熵的神秘國度

熵是熱力學中，用來解釋熱力學第二定律的一個重要的概念，
但卻沒人能解釋清楚，熵到底是啥玩意兒？
是我們可以看到、摸到或感覺到的東西嗎？
為什麼它會一直增加？
教授熱力學的教授都這麼說：
假如現在不了解，不要挫折，很多人都一樣，
等學了統計熱力學後，就會徹底懂了。

作者在國際物理化學界頗具盛名，
教授熱力統計學多年後，
終於領悟到不需要懂任何統計力學就可以了解第二定律，
於是寫了這本書，
不從公式著手，而以實驗與常識為基礎，
為沒聽過統計力學的讀者，打開通往熵的神秘國度之路。

貝南(Aeieh Ben-Naim)

耶路撒冷希伯來大學物理化學教授，沈浸熱力學領域逾四十年，目前最大的興趣，是把畢生的專業研究心得，寫成通俗的科普書。

譯者簡介 
王碧

台灣大學化學系畢業，美國華盛頓大學化學碩士。專長環境化學，曾任行政院環境保護署環境檢驗所所長。

牟昀

台灣大學化學系畢業，美國加州理工學院化學博士班。

英文版序
為什麼要寫這本書

我第一次聽到「熵」這個字，就被它神祕的特質深深吸引了。第一次與熵及熱力學第二定律相遇的情景，歷歷在目；那是四十多年前的事了，猶記得那講堂、授課教授、甚至我的座位：那是第一排面對著講台的位子。

教授講解著卡諾循環、熱引擎（熱機）的效率、第二定律的各種論述，最後介紹迷人而神祕的數量熵，我真是目眩神迷。那一瞬之前，教授還在討論我們熟悉的觀念，如熱、功、能量與溫度；忽然一個以前從沒聽過、又帶著全新觀念的嶄新字眼出現了。

我耐心等著想發問，雖然不確定問題是什麼；這個稱為熵的是啥玩意兒？為什麼它會一逕兒增加？是我們可以看到、摸到或感覺到的東西嗎？教授在結束解說後，插了一句：「假如你現在不了解第二定律，不要感到挫折，很多人都和你一樣。這個階段的學習還無法讓你了解它，等明年學了統計熱力學後，就會徹底懂了。」做這樣的結論，她就不必對第二定律做更進一步的解釋。教室充滿了神祕的氣氛，我和課堂上的一些同學舌頭打結，我們強烈想了解第二定律的心思得不到滿足。

多年後，我終於了解教授為何聲言，統計力學擁有理解熵的祕笈；沒有統計力學，就沒辦法理解隱藏在熵及第二定律下的觀念。但是當時我們都懷疑教授是選了一個優雅的方法，以閃避她無法回答的尬尷問題；我們只好委曲的接受她的建議。

那一年我們學習了很多熵的變化的計算，從理想氣體擴散到氣體混合、熱體至冷體的熱傳導，以及很多其他的自發過程。我們磨礪自己的技巧，計算熵的變化，但沒有真正捕捉到熵的神髓；我們用專業靈活的技巧做計算，假裝熵只是另一種按規則計算出來的量，但在內心深處，我們覺得熵隱藏在濃厚的神祕氣息中。

熵到底是什麼

這個稱為熵的東西是什麼？我們知道它的定義是「可逆傳導的熱」除以「絕對溫度」，但它不是熱也不是溫度。為什麼它一直增加？它用什麼樣的燃料推動自己往上？我們習於守恆定律，認為這類定律較合乎「自然」。物質或能量不能無中生有，熵好像違反了一般的觀點；怎麼有一種物理量，可以在沒有任何明顯的養分來源下，堅定不移的不停「製造」出來?

我記起在某堂物理化學課中，聽到氬氣溶於水中的熵變化很大，且是負值；理由是氬氣增加水的結構，增加結構等於增加秩序。熵與失序稍有關聯，這應該解釋了熵變化的原因。在那堂課上教授說，當一系統與另一系統串聯在一起（像溫控器那樣)，則系統的熵有時可以降低，熵永遠增加的定律只在孤立系統（系統不與周圍環境互動）中為真。這個事實只加深了神祕性，我們不僅不知道提供熵永遠增加的燃料來源，也沒有任何外在的資源供給機制。此外，熵是由熱與溫度來定義的觀念，「結構」和「秩序」是怎麼切入「熵」的討論裡？

一年後，我們學習統計力學，同時也學到了熵與狀態數的關係，這也就是有名的波茲曼方程式，波茲曼在維也納的墓碑上就刻著它。波茲曼關係式提供了用失序表達熵的詮釋，永遠增加的熵被詮釋為「自然界由有序走向失序的道路」。但是為什麼系統要從秩序走向失序？秩序和失序是無形的觀念，而實驗室中，熵是由熱量與溫度定義的；系統持續增加混亂的神祕說法，沒有對熵的神祕感提供解決之道。

我教了很多年熱力學及統計力學，在那些年裡，我開始理解與第二定律相關的神秘事物，絕對無法以古典熱力學的論述（最好稱之為第二定律的非原子論述，見第一章)解謎；相反的，從分子觀點看第二定律，一點都沒有神祕可言。

我相信自己對熵的理解，以及對學生講解熵的能力的轉捩點，是在撰寫一篇論文時，那論文是有關混合作用及同化作用時熵的變化；一直到那時，我才覺得能穿越包圍熵及第二定律的迷霧。在寫那篇文章時，我豁然開朗，知道物質原子論的兩種重要特色：「無從想像的大數目」，以及「構成物質的粒子那不可分辨的特性」，在撥開徘徊於熵上方最後的雲霧時，有無與倫比的重要性。

一旦迷霧散去，每一樣東西都晶瑩剔透。不只清晰且顯而易見；熵原本相當不易了解的行為模式，簡化為淺顯易懂的常識了。

尤有甚者，我忽然領悟到，不需要懂任何統計力學就可以了解第二定律。我才剛聲明統計力學懷抱了理解第二定律的祕笈，又拋出這樣的說法，聽來很矛盾。我發現所需要的只是熵的原子論述，而其他的統計力學都不需要；這些發現迫使我有強烈的動機，為從沒聽過統計力學的人寫這本書。

寫這本書時，我三番兩次捫心自問，到底是為什麼，我決定該撰寫本書，我想應該是因為下面三點。

第一點，對於物質是由巨大數目的粒子組成的，以及這些粒子彼此之間是分辨不出來的，這兩個重要而不可或缺的事實的認知。近一世紀來，這兩個事實廣為人知，且受眾人接受，但我覺得撰寫第二定律的作者似乎並沒有強調這點。

第二點，是當我閱讀格林（Brian Greene）的兩本書時，格林在討論熵及第二定律時寫道：

「日常經驗無法完全解釋的，是這個輕輕叩入近代物理學中，最深邃未解的謎」

我不敢相信格林會寫出這樣的話，他曾經漂亮且淺顯的解釋了近代物理學上這麼多困難的觀念。

第三點與審美學的關連大於物質的關連。畢竟我教授統計熱力學及第二定律很多年，甚至還用骰子說明自然過程中發生了些什麼。但我一直覺得，骰子改變面向，以及在擴散過程中粒子衝去占有全部可得空間的相似性，在邏輯或美學上並不令人滿意。

你將於第七章看到，在骰子與粒子間，以及擲骰子的結果與粒子的位置間顯示的相似之處，這種相似性是正確的。你永遠可以把右邊空間的粒子稱為R粒子，把左邊空間的粒子稱為L粒子。

但就在寫混合過程的熵，以及同化過程中的熵的文章時，我「發現」一個不同的過程，可以讓這種相似更「自然」，更讓人滿意。這個過程稱為異化過程，是自然的過程，其中熵的變化只是由於粒子有了新身分；現在的相似性是在骰子與粒子間，以及擲骰子結果的本尊及粒子的本尊之間。我發現這種相似性在美學上更賞心悅目，因此使得骰子遊戲和真實異化過程間的相似性，可以成就一篇完美且值得發表的論述。

在這本書裡，我刻意避免用專業口吻撰寫，不教你熵是什麼、它怎麼變化，以及更重要的，它為什麼朝一個方向變化；我只引導你自己「發現」第二定律，並讓你因能自行揭去熵的奧祕，而心滿意足。

大部分時間，我們專注於玩或想像玩簡單的骰子遊戲。從一個骰子開始，然後兩個、十個、一百個或一千個骰子，你在分析發生了什麼狀況時，建立自己的知識。你會發現隨時間（或在遊戲中隨著步驟）變化的東西是什麼，以及它如何還有為什麼變化；等玩到數目眾多的骰子時，你就能輕而易舉的把從少少幾個骰子上學到的東西，擴充應用到龐大數目的骰子系統。

經歷了在骰子世界玩第二定律，並充分了解這是怎麼回事後，最後一步在第七章裡，我幫你把骰子世界學到的一切，轉譯為真正的實驗世界；一旦你領悟了骰子遊戲的演進過程，就能了解熱力學第二定律了。

誰該閱讀這本書

寫這本書時我設定的讀者，是對科學與數學一無所知的。只要有單純的常識，以及運用它的強烈慾望，就能閱讀此書。

在開始讀這本書之前，我要給讀者一個善意的提示，「常識」不意味著輕鬆或不花力氣的閱讀！

你得開發兩種「技巧」；第一是訓練自己用大數字思考，驚人的大數字，難以想像的大數字，甚至更大的數字，我在第二章會幫你學習這部分。第二件事有些兒微妙，必須學習分辨特定事件（或狀態或配置）和表象事件（或狀態或配置），不要讓這些專有名詞嚇到5，你會有很多的例子來熟悉這些名詞，這是了解第二定律不可或缺的。假如懷疑自己有讀懂這本書的能力，建議你做個簡單的測驗。

直接翻到第二章最後的2.7節及2.8節，那兒有兩個小測驗，特別設計來測試你對「特定」及「表象」觀念是否了解。

假如你正確回答了所有的問題，我保證你能輕易了解本書。假如無法回答這些問題，或試了卻沒答對，不要氣餒。看看我的答案，假如能輕鬆看完答案，即使不能自已回答，我相信你依然可以閱讀並了解本書，只是需要多花些功夫。

假如不知道這些問題的答案，甚至看了答案後依舊不知所以然，我也仍不以為這本書超越了你的能力，建議你仔細閱讀第二章，訓練自己進行機率性的思考。假如需要更多的協助，請寫信給我，我一定竭盡所能協助你。

再一次，不要讓「機率性的」這個詞嚇到；你有買樂透的習慣，但對於沒有贏得百萬彩金，並不覺得意外，你就是在做「機率性的」思考。我說個故事讓你對這個聽來駭人的詞彙覺得舒服些。

我父親六十年來每個週末都會買一張樂透獎券，他相信「在上面」的神會恩賜他得大獎。我三番兩次試著告訴他，得大獎的機率很小，事實上小於萬分之一，但是他對我喋喋不休的勸說充耳不聞。有時他中了七或八個數字（中了十個數字就贏了），他便責罵我沒能看到他從上帝那兒得到的，清楚明確的「訊號」，他正在贏的路上呢。

一個星期又一個星期，他自以為從上帝那兒得到的數字，讓他中獎的希望起了又落。直到他快過世時，在九十六歲高齡之際，他告訴我，他非常失望及痛苦，因為覺得被一生所信仰的神明背叛及厭棄；我很難過他不肯或不能進行機率性的思考！

該怎麼閱讀

假如你從未聽過第二定律或熵，你可以閱讀第一章中對於第二定律的各種簡單、非數學的論述。第二章中，我介紹了機率及資訊理論的一些基本元素，你可能需要用機率的術語來表達你發現的結果。你要了解，機率及資訊理論的基本觀念，都只是建立在純粹的常識上，不需要有任何數學、物理或化學的背景；需要知道的只有：該怎麼數（這是數學！）、物質是由原子及分子組成的（這是物理和化學！）以及原子間是不可分辨的（這是高等物理！）。所有這些，在第二章中都用非數學的名詞來解釋。

從第三章到第五章，我們要用不同數目的骰子玩遊戲；觀察發生了些什麼，然後做出結論。我們將有很多場合用五官去「感受」第二定律，用生活細節中各式各樣的表現方式，來印證真實物理世界中的第二定律。

第六章中我們會對發現的事物做總結，我們將用容易轉譯成真實實驗的語言來表現及說明。第七章描述兩個熵增加的簡單實驗，所做的只是在骰子數及盒中的粒子數間，以及擲骰子的不同結果與粒子的不同狀態間，顯示出它們的相似處。一旦了解這些類似處，你就能輕鬆運用從骰子遊戲學到的東西，來了解真實世界中的第二定律。

待讀完第七章，你會知道熵是什麼，它如何及為什麼有如此明顯善變的行為表現；你將看到它的行為模式毫無奧祕可言，只是遵循常識的規則。

了解了第七章中討論的兩個特定過程，你將對第二定律的運作方式瞭然於胸。當然除了那兩個特定過程外，有更多的過程由第二定律「驅動」，要表達第二定律如何在這些過程中運作，並不永遠是簡單直接的事，為此你得懂一些數學。但我們相信，有更多非常複雜的過程由第二定律支配，而尚未有數學上的證明。

用系統的分子分析生物過程是太過複雜了；雖然我知道很多作者把各式各樣的生命現象與第二定律連起來，但我認為在這個階段，這個方式仍極端不成熟。我完全同意摩洛維茲（H. J. Morowitz）寫的「把熱力學用到生物方面，長久以來都讓人困惑」。

在最後一章，我加了一些個人的想法與思考，這不是普世接受的觀點，歡迎你的批評指教，我也留了電子郵箱可供聯絡。

撰寫本書的整體目標，是幫助你回答與熱力學相關的兩個問題：一是，熵是什麼，第二個是，為什麼它只朝一個方向改變？後者明顯違反其他物理定律的時間對稱性。

相形之下，第二個問題更重要，它是第二定律奧祕的核心。我希望能說服你：

1. 第二定律基本上是機率定律。
2. 機率定律基本上是常識定律。
3. 從上面第1、2點得到的結論，第二定律基本上是常識定律，就只是這樣。

當然啦，我承認第1點及第2點已由很多作者說了無數次，第1點在波茲曼的第二定律論述中隱約提及，第2點由機率理論的創始者之一拉普拉斯（Pierre-Simon Laplace, 1749-1827）提出。確實，我不能聲稱是第一位做此陳述的人，或許我可以聲明「基本」關係是傳遞的關係，即從敘述1及2敘述得到的敘述3是原創的。

第一個問題是關於熵的意義，科學家思考這個問題有一百年了。熵被詮釋為量度失序度、混合度、混亂、混沌、不確定性、無知、欠缺的資訊等等；就我所知，辯論還在持續，即使在最近的著作中，許多舉足輕重的科學家仍表達了南轅北轍的相反觀點。第八章中我將詳細說明對這個問題的觀點，這兒先做些簡單的說明。熵在形式上及觀念上，都與特定資訊的量度相同，這與大家都接受的觀點相差很遠。

大家難以接受熵及特定資訊的量相同，是因為熵是物理上可測定的一種量，它的單位是能量除以溫度，因而是客觀的量；但是資訊被視為含糊而沒有單位的量，它表現出一些人的特質，如知識、無知或不確定性，因此是高度主觀的量。

雖然客觀與主觀是明顯的矛盾無解，我仍認為熵是資訊。兩者或主觀或客觀，是超越哲學或形上學的問題；我的觀點是兩者都是客觀的量，但是假如你以為其中之一是主觀的，你就得承認另一項必然也是主觀的。

為了簡化表達，得有些犧牲;我們得把波茲曼常數設定為1，這也會為統計力學帶來一些方便。為了這本書的目的，波茲曼常數設定為1會自動使熵變成沒有單位的量，而且與資訊度量一致；這就一勞永逸的「驅除」了熵的神祕魔咒！

我斗膽為本書的讀者做了下述的承諾：

1. 假如你曾學過熵也受它的奧祕困惑，我答應為你解除神祕感。
2. 假如你從未聽過熵也不覺其神祕，我答應你今後不會有更多的神祕感。
3. 假如你介於上述兩者之間，聽過但從未學過熵，假如你聽過人們談論環繞熵周圍深沉的神祕感，我承諾你讀完本書後，應該會感到困惑！但不是因熵或第二定律而困惑，是困惑於為什麼有人大肆宣揚熵的「奧祕」！
4. 最後，假如你仔細而認真的閱讀了這本書，做了全書的作業，你會因為發現並了解多年來未能理解的東西而喜悅，你也應該因為了解「近代物理學中，最深邃未解的謎」，而深感心滿意足。

中文版序

我很高興為《熵的神祕國度》中文版寫篇簡短的序。想說的話多已經在本書的英文版序言中敘述了，這兒我僅再補充幾點。
這本書是為沒啥數學或物理背景的業餘人士寫的。當然啦，為了証明書中的一些論點，還是得有些數學方面的知識。歡迎有興趣的讀者去看我其他的著作。
我要再簡單重複英文版的前言，我向讀者做了下述的承諾：

1. 假如你曾學過熵也受它的奧秘困惑，我答應為你解除神秘感。
2. 假如你從未聽過熵也不覺其神秘，我答應你今後不會有更多的神祕感。
3. 假如你仔細認真讀了這本書，也從頭到尾都做了習題，你會為了發現和理解多年以來一直沒有被人搞懂的這些東西而充滿了喜悅，更因為解「近代物理學上，最深邃未解的謎」而無限滿足。

最後，假如有任何問題或指教，歡迎寫信至我的電子郵箱，我一定盡其所能的答覆。

貝南
湯馬斯（William Thomson, 1824-1907），也就是後來的凱文公爵，是第一個闡述熱力學第二定律的人。基本上，凱文的闡述是：世上不存在一種熱機在循環操作時，能將從熱庫吸收的能量完全轉化成功。

雖然這樣的引擎並不違背熱力學第一定律（能量守恆律），它的確給在兩不同溫度熱庫間操作的引擎，所能做的功量，畫上了上限。

簡單來說，熱是一種能量形式，熱力學第二定律說明，把熱能完全轉化為功是不可能的（雖然反其道是可能的，也就是把功完全轉化成熱；比如說用磁石攪拌溶液，或用機械轉動輪子攪拌液體）。這樣的不可能性有時候敘述為「第二類永動機是不存在的」。如果這樣的「永動機」存在的話，我們就可以用海洋這麼大的熱庫，來驅動一艘船前進，而僅使海水溫度降低一點點。不幸的是，這是不可能的。

另一種熱力學第二定律的陳述，是稍晚由克勞修斯提出的。基本上，克勞修斯的陳述是每個人都已經看到的：熱永遠都由高溫的物體（因此它會降溫）往低溫的物體（因此它會升溫）流動；我們從來不曾觀察到相反的過程自然發生。

所以克勞修斯指出沒有任何一種程序，可單純把熱從冷的物體傳給熱的物體，當然我們可以藉由對流體做功來達到這樣的熱流動（此為冰箱的原理）。克勞修斯宣稱我們觀察到的熱從熱體傳到冷體的自發過程，無法以相反的方向進行。圖1.2說明了這件事，兩個原本隔離的物體接觸後達到熱平衡。

雖然凱文跟克勞修斯的敘述不同，但事實上是共通的；雖然並非顯而易見，但是只要一個簡單的論述就可以證明，在任何一本基礎熱力學教科書都可以看到。

熱力學第二定律還有許多不同的表述形式，比如說，局限在體積V裡的氣體，如果移除分隔使它擴散，永遠只會往一個方向前進（圖1.3），氣體將膨脹占滿整個新體積2V。我們絕對不會看到一個自發的相反情形：占滿2V的氣體自己收縮到一個比較小的體積V裡頭。

還有更多熟悉的過程都只朝單方向發展，而絕對不會逆向進行，如圖1.2、 圖1.3、圖 1.4、圖 1.5所示。熱從高溫往低溫傳導，物質從高濃度往低濃度流動，兩種氣體自動混合，一小滴的彩色墨水滴入一杯水，顏色將會均勻擴散到整杯水（圖1.5）；我們從來沒看過這些過程逆向發生。

這些過程有一項共通點：它們只往一個方向進行，絕不自發性往反方向進行，但是還不能明顯看出這些過程都由同一個自然律來支配，只有克勞修斯看出這些過程背後的共通原理。回想一下，克勞修斯的第二定律敘述其實是一件大家再熟悉不過的事，克勞修斯的偉大成就在於他的先知卓見：這些自發過程都是由同一個定律所掌控，而且有一個量決定了事件前進的方向，這個量永遠只會自動往一個方向改變。這可以比做一個單向箭頭，或是一個沿時間軸前進的向量。克勞修斯引進了一個新辭彙：熵，關於他為什麼選「熵」這個字，克勞修斯寫道6：

「我喜歡從古語裡面去為重要的科學量找名字，這樣他們對所有人來說的意思就都一樣。因此，仿照希臘字「轉換」，我提議用S來代表熵。我特意設計創造entropy（熵）這個字，它跟energy（能量）很類似，因為這兩個量在物理上的重要性是如此的相對應，這樣的類比式名稱在我看來，似乎很有幫助。」

在《韋氏大字典》（2003年版）裡，entropy（熵）是這樣定義的：「改變，文言之轉化，密閉的熱力學系統中，對不能利用之能量的量測……系統之秩序度的量測……」

第八章會討論到，克勞修斯所指的熵其實是不適當的詞。不過在他鑄造 entropy（熵）這個字的時候，人們還不了解熵在分子層次的意義。之後我們會討論到，事實上，「熵」不是「轉換」（也不是「改變」、也不是「轉化」），它是另一種會隨時間轉換、改變或演進的量。

用這個熵的新觀念，我們可以宣告一個廣義且普及的第二定律表述：在一個孤立系統中，任何一個自發過程的發生，絕對不會使熵減少。這個非常籠統的敘述包括了許多現象，為熵的概念撒下了神祕的種子，這個神祕概念包含了一個與能量守恆律無關的量。

我們很習慣於物理的守恆律，它很有道理：物質不能無中生有，能量也不能白白得到。我們認為守恆律是易於「了解」的，因為它很有「道理」。但是為什麼有一種量可以無限制增加？是什麼東西驅使它永遠爬升？這也難怪第二定律與熵受迷霧包圍。

確實，用物質的巨觀理論來看，熱力學第二定律是無法解釋的；如果科學界沒有發現物質的原子學說，謎團可能永遠無法解開。所以，在這個巨觀的陳述下，我們對於熱力學第二定律的了解，進到了一個死胡同。
（摘自本書第一章）