現代材料科學與工程實驗（簡體書）

《現代材料科學與工程實驗》的實驗內容立足於功能材料的物理與化學基礎，結合現代功能材料領域近十年來的最新研究成果，引進與材料科學最新進展相關的先進製備與表徵測試技術。根據材料學科的專業特點以及本科實驗課程的教學要求，本實驗教程包括現代材料科學基礎實驗、現代材料製備與加工實驗、現代材料表徵與測試實驗、現代材料綜合實驗四部分內容。既考慮了本學科的基礎與專業特點，注重體現材料研究的基本原理、常用實驗方法與學科發展背景，又對材料的聲、光、電、光電等性能均有所涉及；同時兼顧實驗內容的先進性與代表性，涵蓋了現代功能材料領域的諸多方面，使得不少實驗可以作為專業應用型或學科前沿性實驗研究專題，如先進材料性能的實驗研究、微納結構製備加工與表徵等新技術的引入、先進材料在相應功能器件中的應用研究等。
《現代材料科學與工程實驗》對培養學生的動手、思考和應用能力以及專業素質，激發學生的專業興趣和科研熱情，都具有積極有益的價值。本書可作為高等學校理工類材料科學與工程學科的本科生專業實驗教材或參考書。本實驗教程由袁長勝、韓民主編。

《現代材料科學與工程實驗》的內容設計立足于功能材料的物理與化學基礎，提煉并糅合了先進材料領域近十年來的最新研究成果，是南京大學材料科學與工程系教師集體智慧的結晶。根據材料學科的專業特點以及本科實驗課程的教學要求，本實驗教程包括現代材料科學基礎實驗、現代材料制備與加工實驗、現代材料表征與測試實驗、現代材料綜合實驗四部分內容。本實驗教程由袁長勝、韓民主編。

第一章現代材料科學基礎實驗
實驗一光學浮區法晶體生長
一、實驗內容與目的
1.掌握光學浮區法晶體生長技術的基本原理。
2.了解浮區法晶體生長的優缺點。
3.掌握光學浮區法晶體生長過程及影響晶體質量的因素。
二、實驗原理概述
1952年6月，Pfann［1］發表名為PrinciplesofZone-Melting的論文，描述了區域熔化和區域精煉方法，使用這種方法進行材料的物理提純［2］。區域熔化的方法為后來的浮區法的誕生奠定了基礎。第二年，Keck和Golay發表論文提出區熔技術用于晶體生長，即浮區法生長晶體［3］。之后，又有許多科學家獨立地提出了浮區法生長晶體技術。
采用鹵素燈或氙燈利用橢圓面聚焦光進行加熱的浮區技術，常稱為光學浮區法（opticalfloatingzone）。光學浮區晶體生長爐可以生長的材料范圍很廣，如金屬、氧化物（包括非線性光學材料、高溫超導、磁性材料等）和半導體。光學浮區法是一種垂直的區熔法。在生長裝置中，使多晶料棒和籽晶兩端保持垂直，在要生長的晶體和多晶棒之間有一段靠光學聚焦加熱的熔區，該熔區由液相的表面張力所支持，熔區移動，通過籽晶與料棒的移動造成固液界面熔區自上而下或自下而上發生移動生長晶體，以完成結晶過程。浮區法的主要優點是不需要坩堝，是一種無坩堝技術，避免了熔體和坩堝材料之間的反應，使污染可以降到最低限度；也由于加熱不受坩堝熔點限制，可以生長熔點極高的晶體；同時，在生長過程中可以直接觀察。在浮區法晶體生長過程中，熔區的穩定是非常重要的，這種穩定靠熔體的表面張力和重力間平衡來維持。表面張力指向熔體，防止熔區液相的塌陷，并維持熔化區的形狀，使熔區保持穩定，而重力引起熔區的塌陷。熔區是否穩定與生長材料性質密切相關，因此，要求材料要有較大的表面張力和較小的熔態密度。綜上所述，光學浮區法適合于表面張力大、熔態密度小、熔點高（特別是難熔的金屬和化合物）、熔體蒸氣壓較小和熔體的黏度適中的材料的晶體生長，生長出的晶體沿軸的組分不均勻性較小。圖1.1為本實驗室使用的光學浮區晶體生長爐。
晶體生長的溫場是否合適直接影響生長的晶體質量。浮區生長晶體的加熱有很多方式，如激光加熱、感應加熱、光輻射聚焦加熱等。本實驗采用的生長設備是光輻射聚焦加熱（圖1.2為光學浮區生長爐外形圖）。光輻射聚焦加熱是通過曲面反射使能量聚焦在原料棒上，進行加熱熔化，可以實現較高的生長高溫（可以高達2800℃）。由于浮區法晶體生長對熔體的攪拌是通過進料桿和籽晶桿的相對旋轉來實現的，因此容易出現熔體混合不均。該方法對加熱和機械傳動裝置的要求比較高。
另外，這種生長方法的裝置可以實現熔區移動的方式，因此可以生長具有不均勻組分固熔體材料。還可以采用與助熔劑相結合的方法生長非同成分熔化或者具有包晶體系的晶體，即在原料棒的末端可以加入適當的助熔劑來實現非一致熔融或包晶化合物的生長［4，5］。
從上面的實驗原理來看，浮區法是使晶體在受迫條件下進行生長，生長爐內梯度較大，所以生長的晶體的直徑尺寸較小（一般為5～10mm），晶體的內應力較大，一般需要退火處理消除內應力。
三、實驗方法與步驟（以TiO2為例）
（一）原料的制備
浮區生長晶體的初始原料為粉末樣品。根據要生長的晶體選擇合適的高純原料配比，通過固相燒結制備多晶原料。在浮區法生長晶體的情況下，熔融區的體積必定小于其他熔體生長方法，如Czochralski法。因此，組分很小的變化對于生長的晶體的組分會有較大的影響，必須嚴格控制起始材料的組分。TiO2生長直接用高純TiO2多晶粉末為多晶原料。
（二）料棒的燒結制備
1.料棒的制備（圖1.3）
將預燒結好的多晶原料裝入適當直徑和長度的橡皮管內，用玻璃棒搗壓，使橡皮管內的粉末分布均勻，同時將料棒置于平滑的有機玻璃板之間滾壓，使料棒內的應力得到釋放，粉體均勻分布。然后用機械真空泵抽出多晶原料的橡皮管中的空氣。放入等靜水壓機容器內，進行加壓。采用手動水壓機對原料棒壓制到大約700kg/cm2。用這種技術把料棒壓實是為了防止毛細管的作用而滲流出現空段。
壓制完畢后，壓好的料棒和橡皮管分離，再在棒上鉆一個大約1mm直徑的孔。壓制的料棒在這一階段很容易破碎，操作一定要仔細小心，合格的料棒光滑平直。
2.料棒燒結（圖1.4）
使用馬弗爐預燒結料棒。利用鉑絲圈將壓制的TiO2料棒垂直懸掛在旋轉提升器陶瓷剛玉棒的末端鉤子上面，并將其裝入馬弗爐。設定重復升降的時間和次數，并開始燒結。根據設定的間隔時間升降次數結束后，燒結的料棒將自動移動到頂部位置。為了使燒結棒平直、密度均勻，料棒必須連續旋轉，并上下移動以保證得到均勻的加熱過程。從爐子底部可以通入所需氣氛氣體。在燒結時，燒制棒必須連續旋轉并且上下移動以防止棒彎曲或局部燒結，需要做到燒結棒直并均勻，這對于保持穩定的浮區是必需的。
（三）晶體生長
使用浮區爐生長是最關鍵的一步，需要熟練的技術和豐富的經驗。主要程序有以下幾個步驟。
1.裝爐
1）籽晶
選用高質量的具有一定方向的TiO2晶體作為籽晶，然而在許多情況下，并沒有適當單晶可以作籽晶。可以借用燒結棒用作籽晶，有時還可以直接用鉑絲作引導，生長單晶。當借用多晶燒結棒或鉑絲作籽晶時，可以采用逐步淘汰法最后得到單晶。籽晶或料棒要用鎳絲或鉑絲固定在陶瓷的籽晶桿上。
2）進料棒
進料棒由鉑絲圈懸掛在浮區爐上部的鉤子上。籽晶和進料棒裝好后，校準籽晶和進料棒的準直，以保證生長過程中熔區的穩定。
2.晶體生長過程（圖1.5）
在生長過程中，光學浮區法生長晶體的一個很重要的優點是在生長過程中可以很容易用CCD實時觀察系統來直接監控晶體生長。晶體生長具體操作過程如下。
（1）打開氧氣瓶，設定氧氣流量。
（2）設定籽晶和進料棒上下桿的轉速。并使上面的進料棒和下面的籽晶以相反方向旋轉，轉速為30～60r/min。
（3）打開加熱燈，待加熱燈穩定后根據生長晶體的熔點設置升溫曲線并運行。在加熱的起始階段，進料棒和籽晶處于分離狀態，其距離約為幾個毫米。
（4）等待籽晶和料棒微熔后停止程序升溫，緩慢手動升溫至籽晶和料棒剛剛熔化，液滴圓潤。慢慢使籽晶和料棒接觸，仔細觀察熔區，熔區的長度要調整到一個適當的水平進行晶體生長。熔區在表面張力和重力的作用下能夠保持并穩定存在，這是本方法生長晶體的關鍵階段，必須認真觀察和操作。
（5）設定生長速度，即設置籽晶和進料棒的下降速度，生長過程中要仔細觀察熔區的情況并根據生長情況及時調整溫度。
（6）達到生長的長度后，準備結束生長過程。首先緩慢降溫，然后使晶體的生長速度大于進料棒的下降速度，使之慢慢脫離。不能直接把進料棒和晶體直接分開。
（7）分離后，進料棒停止旋轉及下降，生長的晶體要繼續旋轉和下降，晶體桿下降至晶體離開控溫區域。
（8）設定降溫程序進行降溫。
（9）降溫結束，關閉氧氣閥門，關閉加熱燈，半小時后即可打開爐門，小心取出晶體。
（四）晶體的后處理工藝
由于光學浮區法生長的晶體的速度較快，溫場的溫度梯度較大，導致生長的晶體的熱應力較大，一般要對晶體進行退火處理，以消除晶體的應力。