冶金原理(第二版)（簡體書）

本書是根據全日制高等教育冶金工程專業教育計劃的要求編寫的，供作該專業基礎課"冶金原理"或"冶金過程物理化學"的教材。全書共分三篇十六章，全面介紹冶金過程的物理化學原理，包括冶金熔體、冶金過程熱力學、冶金過程動力學。此外，為彌補學生在基礎課學習中的不足，單獨編寫了"溶液的熱力學性質"一節；為了配合雙語教學，編寫了中英文對照的索引。全書注重了打破過去人為的"鋼鐵冶金原理"及"有色金屬冶金原理"的界限，視冶金過程為一個整體，將其共同的理論基礎作為主線，結合典型的工藝過程闡述。

本書注重打破過去人為的"鋼鐵冶金原理"與"有色冶金原理"的界線，將冶金過程作為一個整體，抽像出共同的理論基礎作為主線，結合典型的工藝過程進行闡述。

目錄
緒言1
第一篇冶金熔體
第1章概述4
1.1 金屬熔體4
1.2 熔渣4
1.3 熔鹽6
1.4 熔锍7
習題與思考題8
第2章冶金熔體的結構9
2.1 金屬熔體的結構9
2.2 熔鹽的結構12
2.3 熔渣的結構13
習題與思考題23
第3章冶金熔體的化學性質24
3.1 熔渣的酸鹼性24
3.2 熔渣的氧化還原性28
3.3 熔渣的容量性質30
3.4 熔渣與液態金屬的反應35
習題與思考題36
第4章冶金熔體的物理性質37
4.1 熔化溫度37
4.2 密度39
4.3 黏度42
4.4 導電性46
4.5 熔體組分的擴散係數50
4.6 表面性質與界面性質52
習題與思考題59
第5章冶金熔體熱力學61
5.1 溶液熱力學基礎61
5.2 溶液中反應的熱力學計算75
5.3 冶金熔體的熱力學模型82
5.4 冶金熔體中組分的活度90
習題與思考題95
第一篇主要參考資料97
第二篇冶金過程的熱力學基礎
第6章概述99
第7章相圖及其在冶金中應用102
7.1 三元系相圖基礎知識102
7.2 熔渣相圖及其在火法冶金中的應用120
7.3 熔鹽相圖及其在鋁電解中的應用130
7.4 熔锍相圖及其在銅冶金中的應用132
7.5 水鹽體系相圖及其在氧化鋁生產中的應用136
習題與思考題145
第8章化合物的生成-分解反應148
8.1 基本概念148
8.2 化合物生成反應的熱力學分析148
8.3 化合物分解反應的熱力學分析157
習題與思考題165
第9章熱力學平衡圖原理及其在冶金中的應用166
9.1 基本概念166
9.2 繪製熱力學平衡圖的理論基礎167
9.3 熱力學平衡圖的繪製與應用(I)——二組分體系，Fe-O系及多價金屬-氧系的熱力學平衡圖170
9.4 熱力學平衡圖的繪製與應用(II)——三組分體系，金屬-硫-氧系及金屬-氯-氧系的熱力學平衡圖173
9.5 熱力學平衡圖的疊加181
9.6 電勢-pH圖(φ-pH圖)及其在冶金中的應用183
9.7 濃度對數(lg[Me]或lgC)-pH圖及其在濕法冶金中的應用200
習題與思考題203
第10章還原過程205
10.1 基本概念205
10.2 金屬氧化物的碳還原及氫還原207
10.3 金屬熱還原224
10.4 真空還原225
習題與思考題227
第11章高溫分離提純過程228
11.1 基本概念228
11.2 氧化精煉229
11.3 硫化精煉238
11.4 熔析(或凝析)精煉239
11.5 區域精煉(區域熔煉、區域提純)法及定向凝固法240
11.6 蒸餾(昇華)精煉243
習題與思考題246
第12章濕法分離提純過程247
12.1 沉澱法248
12.2 離子交換法256
12.3 有機溶劑萃取法262
習題與思考題274
第二篇主要參考資料275
第三篇冶金過程的動力學基礎
第13章概述277
第14章冶金過程的氣(液)/固相反應動力學279
14.1 氣(液)/固相反應的動力學基礎(收縮核模型) 279
14.2 化學反應控制282
14.3 外擴散控制285
14.4 內擴散控制286
14.5 混合控制288
14.6 影響氣(液)/固相反應速率的因素289
14.7 等反應率法研究冶金過程動力學294
14.8 液(氣)/固反應過程的強化296
習題與思考題299
第15章冶金過程的液(氣)/液相反應動力學301
習題與思考題303
第16章結晶過程304
16.1 新相成核304
16.2 晶粒的長大307
16.3 結晶過程的綜合速率307
16.4 影響產物化學組成、粒度和形貌的因素309
習題與思考題310
第17章電極過程動力學311
17.1 擴散動力學311
17.2 電化學過程動力學313
17.3 全極化318
17.4 陰極過程319
17.5 陽極過程324
習題與思考題327
第三篇主要參考資料329

緒言
按照傳統的概念，提取冶金主要是由原料(含礦物原料和二次原料)產出化學成分合格的金屬錠或化合物，提供給金屬加工部門或材料製造部門進一步加工成合格的材料，因而它僅是一個提供中間原料的部門。但是隨著科學技術的發展，提取冶金的領域得到大幅度的擴展，一方面，由於技術的發展對金屬及其化合物製品品種的要求越來越多樣化，其結構要求越來越複雜化，如有的要求為形狀各異的坯錠，有的要求為具有特定化學成分和粒度組成的粉末體，有的要求具有特定成分和性能的鍍膜等。這些僅依靠材料加工的現有技術是難以實現(甚至是不可能)的，而發揮提取冶金技術的優勢，在冶煉過程中直接製取，則能收到事半功倍的效果。另一方面，為適應高科技發展的需要，許多以金屬或其化合物為基的新材料，如能源材料、功能材料、生物材料等應運而生。但在研製這些材料的過程中，人們發現採用發展了的提取冶金技術更容易保證這些材料在成分、結構、性能方面的嚴格要求。例如，在製備某些複合材料時，採用濕法冶金中的共沉澱技術就能實現各組分在分子水平上的均勻混合，因此提取冶金技術也擴展到上述新材料的研製與開發。另外，在提取冶金過程中設置適當的條件，以直接得到上述合格材料或其前驅體，較之先製成傳統的冶金產品後，再加工成有關材料而言，無論在技術上或經濟上都將帶來顯著的效益。綜上所述，現代提取冶金已不僅是由原料製備化學成分合格的金屬錠或化合物，也包括用提取冶金的方法在冶金過程中直接製備某些合格的材料或其前驅體。
在提取冶金過程中，為實現將原料中的有價金屬與伴生物質分離、同時轉化成為符合用戶要求的金屬或其化合物產品，應將一系列物理的和化學的手段有機結合，但*主要是採用化學的手段，通過各種化學反應，如氧化、還原、焙燒、萃取等實現，因此提取冶金又稱化學冶金。
冶金原理是提取冶金的主要基礎學科，它主要是應用物理化學的理論和方法研究提取冶金過程，為解決有關技術問題、開拓新的冶金工藝、探索*佳工藝條件、推進冶金技術的發展指明方向，它對提取冶金的發展起著關鍵性的作用。縱觀冶金發展史，三四千年以前人們已經先後掌握了製備青銅技術、煉鐵技術，根據考古的發現，當時某些冶金技術的水平令當代的冶金學家讚歎不已。但到19世紀末以前的3000多年中，它每一個小的進步和發展都是在實踐中經過長期的摸索，遭受到無數次失敗而取得的。整個3000多年中，冶金還僅是一種技藝而不是科學，知其然而不知其所以然，因而發展十分緩慢。經過人們數千年的共同努力，到19世紀末才摸索成功轉爐煉鋼技術和電解精煉銅技術。一直到20世紀20年代，人們認識到冶金過程實質上是物理化學原理和方法在提取金屬中的應用，開始用物理化學理論研究冶金過程，冶金原理學科得以誕生，從而使提取冶金正式成為科學，冶金技術才得到較迅速的發展，可見冶金原理對提取冶金的快速發展起著關鍵性的作用。
冶金原理研究的主要內容如下。
1. 冶金過程熱力學
冶金過程熱力學主要是應用化學熱力學的理論研究冶金反應進行的可能性、進行的限度、以及各種參數[如溫度、壓強、濃度(活度)等]對反應進行的影響，從而查明促使反應向有利方向進行、提高理論轉化率的可能途徑；與此同時，熱力學研究的成果往往能啟迪思維，為進一步開拓新的冶金工藝指明方向。
2. 冶金過程動力學
冶金過程動力學主要運用宏觀化學動力學原理研究冶金反應進行的機理，揭示其控制性步驟，研究各種參數(如比表面積、溫度、傳質及傳熱速率等)對冶金反應速率的影響，找出提高冶金過程的速率、充分提高反應器效率的有效措施，同時從反應動力學的角度為改進反應器的結構、開發新型的高產量、低能耗、清潔環保的反應器指明方向。
3. 冶金溶液
冶金溶液包括各種冶金熔體和水溶液，它是許多冶金反應進行的介質，同時許多冶金熔體(如熔渣、熔锍)本身又是冶金過程的產物，因此其成分、結構和性能將直接影響冶金過程的平衡情況、金屬的產出率以及原材料和能源消耗，進而直接影響冶金過程的效果。因此，對冶金溶液的物理化學性質、相平衡條件進行深入研究，將為正確選擇冶煉過程的參數、有關設備的結構和材質指明方向。
冶金原理涉及所有68種自然界存在的金屬和半金屬的諸多冶金方法的理論基礎，按所研究的具體冶金過程的工作條件往往分為火法冶金原理、濕法冶金原理、電化冶金原理；按具體的冶金對象分為鋼鐵冶金原理及有色金屬冶金原理，但是其核心內容是一致的，都是應用物理化學的理論和方法去研究冶金過程，僅所研究的具體對像或其所處的工作條件不同而已，儘管各自有其某些特殊性，但其應用的基礎理論、方法和手段是一致的。
本書將打破上述界限，將有關內容融合為一個整體，從冶金過程熱力學、冶金過程動力學及冶金熔體三方面介紹冶金過程的原理。在具體內容選擇方面，根據本科專業教育計劃，學生在學習本課程之前，已修完物理化學、無機化學等基礎課程，並通過冶金概論課及認識實習對專業過程有初步了解，因此本書主要是應用上述課程的理論分析和相關知識研究冶金過程的理論問題，對上述基礎課的內容，除了某些必要的加深和補充，一般不予重複。
第一篇冶金熔體
第1章概述
許多高溫冶金過程，如煉鋼、鋁電解、粗銅的火法精煉等，都是在熔融的反應介質中進行的。另外，在諸如高爐煉鐵、硫化銅精礦的造锍熔煉、鉛燒結塊的鼓風爐熔煉等眾多冶煉過程中，人們得到的是熔融狀態的產物或中間產品。這些在火法冶金過程中處於熔融狀態的反應介質和反應產物(或中間產品)稱為冶金熔體。根據組成熔體的主要成分的不同，一般將冶金熔體分為四種類型：①金屬熔體；②熔渣；③熔鹽；④熔锍。
由於熔渣、熔鹽和熔锍的主要成分均為各種金屬化合物，因此通常又將這三類熔體統稱為非金屬熔體。
冶金熔體的性質直接影響到冶煉過程的進行、冶煉工藝的指標以及冶金產品的質量等諸多方面。因此，了解冶金熔體的物理化學性質及其與溫度、壓力和組成等因素之間的關係，對於有效地控制和調節冶金過程、提高冶金產品的質量都具有十分重要的意義。
本篇主要介紹冶金熔體的基本知識、熔體結構理論、熔體的化學性質和物理性質以及冶金熔體的熱力學基礎。
1.1 金屬熔體
金屬熔體指的是液態的金屬和合金，如高爐煉鐵中的鐵水、各種煉鋼工藝中的鋼水、火法煉銅中的粗銅液、鋁電解得到的鋁液等。金屬熔體不僅是火法冶金過程的主要產品，而且是冶煉過程中多相反應的直接參加者，例如，煉鋼中的許多物理過程和化學反應都是在鋼液與熔渣之間進行的。因此，金屬熔體的物理化學性質對相關冶煉過程的工藝指標有著非常重要的影響。
1.2 熔渣
熔渣是指主要由各種氧化物熔合而成的熔體。在許多火法冶煉過程中，礦物原料中的主金屬往往以金屬、合金或熔锍的形態產出，而其中的脈石成分及伴生的雜質金屬則與熔劑一起熔合成一種主要成分為氧化物的熔體，即熔渣。實際上，熔渣通常是一種非常複雜的多組分體系，除了含有CaO、FeO、MnO、MgO、Al2O3、SiO2、P2O5、Fe2O3等氧化物，還可能含有少量的氟化物(如CaF2)、氯化物(如NaCl)、硫化物(如CaS、MnS)等其他類型的化合物，甚至還夾帶少量的金屬。鋼鐵冶金及有色冶金中常見爐渣的主要化學成分如表1-1所示。
表1-1 常見冶金爐渣的主要化學成分(wB/ %)
熔渣是金屬提煉和精煉過程的重要產物之一，而且大多數冶煉過程中產出的熔渣數量相當大。例如，高爐生產1t生鐵會產生0.3～0.6t高爐渣，有色金屬冶煉過程中產出的熔渣則常常達到粗金屬(或熔锍)產量的1～3倍。熔渣不僅產量大，在冶煉過程中也起著非常重要的作用。然而，不同的熔渣所起的冶金作用往往是不一樣的。根據熔渣在冶煉過程中的作用，一般可將其分成熔煉渣、精煉渣、富集渣和合成渣四大類。
1) 熔煉渣
這種爐渣是在以礦石或精礦為原料、以粗金屬或熔锍為冶煉產物的熔煉過程中生成的，其主要作用在於匯集爐料(礦石或精礦、燃料、熔劑等)中的全部脈石成分、灰分以及大部分雜質，從而使其與熔融的主要冶煉產物(金屬、熔锍等)分離。例如，高爐煉鐵的鐵礦石中含有大量的脈石，在冶煉過程中，脈石成分(如Al2O3、CaO、SiO2等)與燃料(焦炭)中的灰分以及為改善熔渣物理化學性能而加入的熔劑(石灰石、白雲石、矽石等)反應，形成爐渣，從而與金屬鐵分離。在硫化礦的造锍熔煉中，銅、鎳等的硫化物與爐料中鐵的硫化物熔融在一起，形成熔锍；鐵的氧化物(FeO、Fe3O4)則與造渣熔劑(主要成分SiO2)及其他脈石成分形成熔渣；二者由於密度不同而實現分離。
實際上，冶煉過程中生成的金屬或锍的液滴*初都是分散在熔渣中的，這些分散的微小液滴的匯集、長大和沈降等過程都是在熔渣中進行的。因此熔渣的物理化學性質(如黏度、密度等)對金屬或熔锍與脈石成分的分離程度有著決定性的影響。
此外，在豎爐(如鼓風爐)冶煉過程中，爐渣的熔化溫度(或化學組成)直接決定了爐缸的*高溫度。因為對於熔化溫度低的爐渣，增加燃料消耗量只能增大爐料的熔化量而不能進一步提高爐子的*高溫度。因此，若要提高冶煉過程的*高溫度，必須選擇熔化溫度適當的渣型。
2) 精煉渣
精煉渣是粗金屬精煉過程的產物，其主要作用是捕集粗金屬中雜質元素的氧化產物，使之與主金屬分離。例如，在煉鋼時，原料(生鐵或廢鋼)中雜質元素的氧化產物(FeO、Fe2O3、SiO2、MnO、TiO2、P2O5等)與加入的造渣熔劑(主要成分CaO、MgO)融合成爐渣，從而除去鋼液中的矽、錳、磷等有害雜質，同時吸收鋼液中的非金屬夾雜物。
另外，在金屬和合金的精煉時，熔渣覆蓋在金屬熔體表面，可以防止金屬熔體被氧化性氣體氧化，減小有害氣體(如H2、N2)在金屬熔體中的溶解。
3) 富集渣
富集渣的作用在於使原料中的某些有用成分富集於爐渣中，以便在後續工序中將它們回收利用。例如，以鈦鐵精礦為原料提取金屬鈦時，精礦中主要伴生物質為氧化鐵(佔40%～80%)；為了將鈦與鐵分離並使鈦富集，生產上一般先將鈦鐵精礦在電弧爐中進行還原熔煉，使氧化鐵還原成生鐵而除去，TiO2 則進入渣相，得到含TiO2 80%～85%的高鈦渣，然後從高鈦渣中進一步提取金屬鈦。
4) 合成渣
合成渣是由為達到一定冶煉目的、按一定成分預先配製的渣料熔合而成的爐渣，如鑄鋼用保護渣、電渣重熔用渣等。這些爐渣所起的冶金作用差別很大。例如，保護渣的主要作用是覆蓋在熔融金屬表面，將其與大氣隔離開來，防止其二次氧化，從而使金屬免受污染。而電渣重熔渣一方面作為發熱體，為精煉提供所需要的熱量；另一方面能脫除鋼液中的雜質、吸收非金屬夾雜物。例如，在電渣重熔法煉鋼時，常以CaF2-Al2O3系渣為熔劑，一方面作為電阻發熱體，另一方面鋼液中的夾雜物(如FeO等)熔入渣中而被除去；同時，此熔渣亦具有保護鋼液不被空氣氧化的作用。
當然，熔渣對冶煉過程及生態環境也會有一些不利的影響。例如，熔渣對爐襯的化學侵蝕和機械沖刷，顯著縮短了爐子的使用壽命；產量很大的爐渣帶走了大量熱量，因而明顯地增加了燃料消耗；渣中含有各種有價金屬，降低了金屬的直收率；此外，爐渣中常含有重金屬，甚至含有砷、鎘、鉻等有害元素，因此爐渣屬於有害固體廢棄物，如果不合理處置，容易成為環境污染源。
綜上所述，熔渣在冶煉過程中起著非常重要的作用，俗話說“冶煉在於煉渣”，生動地說明了熔渣對於冶煉過程的重要性。冶金過程的正常進行及技術經濟指標在很大程度上取決於熔渣的物理化學性質，而熔渣的物理化學性質主要是由熔渣的組成決定的。在生產實踐中，必鬚根據各種冶煉過程的特點，合理地選擇熔渣成分，使之具有符合冶煉要求的物理化學性質，如適當的熔化溫度和酸鹼性、較低的黏度和密度等。例如，在造锍熔煉過程中，為了使锍的液滴在熔渣中更好地沉降、降低主金屬在渣中的損失，要求熔渣具有較低的黏度、密度和合適的渣-锍界面張力....