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《熱力學、動力學計算技術在鋼鐵材料研究中的應用》以作者長期在鋼鐵材料研發工作中積累的有關材料熱力學、動力學方法的成功應用經驗為基礎，結合國內外最新研究進展，系統介紹了CALPHAD相圖計算方法和熱力學原理，以及各種材料熱力學、動力學計算軟件及相應的數據庫，並以最流行的Thermo—Calc／DICTRA軟件系統為例，重點討論了如何利用這類方法和軟件計算材料的一些基本熱力學、動力學性質，最後介紹了運用該方法解決鋼鐵材料研究、生產中實際應用問題的系統案例。《熱力學、動力學計算技術在鋼鐵材料研究中的應用》適合從事鋼鐵材料研發、生產的科技人員和工程技術人員閱讀使用，也可作為大專院校相關專業師生的教學參考用書。·
名人/編輯推薦
蘇航編著的《熱力學動力學計算技術在鋼鐵材料研究中的應用》系統介紹了熱力學動力學計算技術在鋼鐵材料研究中的應用相關知識，本書適合從事鋼鐵材料研發、生產的科技人員和工程技術人員閱讀使用，也可作為大專院校相關專業師生的教學參考用書。
目次
序前言第1章 緒論第2章 基於CALPHAD的材料熱力學、動力學模擬2．1 材料熱力學計算簡史2．2 材料相圖計算2．2．1 汁算相圖的興起2．2．2 CALPHAD相圖計算的熱力學原理2．2．3 CALPHAD相變動力學計算模型2．2．4 合金集團型數據庫2．3 材料熱力學計算的特點和發展趨勢2．3．1 CALPHAD熱力學計算的特徵和優勢2．3．2 材料熱力學計算的發展方向2．4 本章總結參考文獻第3章 材料熱力學、動力學計算軟件及數據庫簡介3．1 Thermo—Calc及D1CTRA系統3．1．1 開發歷史3．1．2 系統組成3．1．3 功能及應用3．2 FactSage系統3．2．1 開發歷史3．2．2 系統組成3．2．3 功能及應用3．3 Pandat系統3．3．1 開發歷史3．3．2 系統組成3．3．3 功能及應用3．4 JMatPro系統3．4．1 開發歷史3．4．2 系統組成3．4．3 功能及應用3．5 主要數據庫資源3．5．1 SGTE數據庫3．5．2 NIsT數據庫3．5．3 Thernl伊Calc數據庫3．5．4 FactSage數據庫3．5．5 HSC熱力學數據庫3．5．6 THERMODATA熱力學數據庫3．5．7 MTDATA熱力學數據庫3．5．8 國內的材料熱力學數據庫3．6 本章總結參考文獻第4章 材料熱力學、動力學方法基礎算例4．1 二元相圖的計算4．1．1 計算目的4．1．2 計算對象4．1．3 計算方法與程序4．1．4 計算實例4．2 三元相圖的計算4．2．1 計算目的4．2．2 計算對象4．2．3 計算方法與程序4．2．4 計算實例4．3 平衡相變點的計算4．3．1 計算目的4．3．2 計算對象4．3．3 計算方法與程序4．3．4 計算實例4．4 相變驅動力的計算4．4．1 計算目的4．4．2 計算對象4．4．3 計算方法與程序4．4．4 計算實例4．5 熱力學平衡狀態變量的計算4．5．1 計算目的4．5．2 計算對象4．5．3 計算方法與程序4．5．4 計算實例4．6 多組元體系相圖及性質圖的計算4．6．1 計算目的4．6．2 計算對象4．6．3 計算方法與程序4．6．4 計算實例4．7 凝固計算4．7．1 計算目的4．7．2 計算對象4．7．3 計算方法與程序4．7．4 計算實例4．8 DICTRA計算元素擴散問題4．8．1 計算目的4．8．2 計算對象4．8．3 計算方法與程序4．8．4 計算實例4．9 動力學數據的獲取4．9．1 計算目的4．9．2 計算對象4．9．3 計算方法與程序4．10 本章小結參考文獻第5章 材料熱力學、動力學計算應用實例5．1 含Cu鋼表面裂紋的控制5．1．1 項目背景5．1．2 研究對象5．1．3 研究方法與結果5．1．4 產品（技術）應用情況5．2 氧化物冶金領域的應用5．2．1 頁目背景5．2．2 研究對象5．2．3 研究方法與結果5．2．4 產品（技術）應用情況5．3 相圖計算在節鎳型不銹鋼設計上的應用5．3．1 項目背景5．3．2 研究對象5．3．3 研究方法與結果5．3．4 產品（技術）應用情況5．4 海洋平臺用高強度特厚鋼板的合金設計5．4．1 項目背景5．4．2 研究對象5．4．3 研究方法與結果5．4．4 產品（技術）應用情況5．5 合金元素對車輪鋼的相變熱力學及動力學的影響5．5．1 項目背景5．5．2 研究對象5．5．3 研究方法和結果5．5．4 產品（技術）應用情況5．6 V-N微合金化技術與Thermo—Calc熱力學計算5．6．1 項目背景5．6．2 研究對象5．6．3 研究方法和結果5．6．4 產品（技術）應用情況5．7 LNG儲罐用9Ni低溫鋼的精細組織結構研究5．7．1 項目背景5．7．2 研究對象5．7．3 研究方法和結果5．7．4 產品（技術）應用情況5．8 本章小結參考文獻·
書摘/試閱
第1章 緒論
數千年來，人類歷史上新材料的研究與開發一直沿用了試錯法（trial and error）的模式，經過反復、大量的實驗摸索，才能探索到一種更好的材料成分與工藝。材料研究者和工藝師一直渴望達到這樣的自由境界：能夠從設計的材料組成和工藝來預知其組織性能，或根據性能要求來設計其組成和工藝。因此，探知材料的組成、工藝與微觀結構，乃至宏觀性能之間的關系，一直是新材料研究所關注的焦點和難題。
過去的幾十年里，計算模擬技術的日益成熟對材料設計產生了革命性的影響。各種熱力學和動力學模型的組合，使得預測材料加工過程中的成分、結構及性質成為可能。材料熱力學、動力學、溫度-應變場分析以及由此發展起來組織模擬、工藝模擬、計算機輔助合金設計及性能預報技術，在先進材料研發和生產工藝研究中的地位日益重要。
針對多元多相體系，將各元素、組元、相的熱力學平衡信息以及材料加工過程中的相變動力學（以及化學反應、表面反應、形核、熟化、流體流動性等）信息整合在一個軟件系統中，這就是材料熱力學、動力學模擬系統。它們可以為許多不同的領域提供準確的計算服務，如冶金、鋼鐵/合金、陶瓷、高分子、化工、燃燒、溶液化學、地球化學甚至宇宙化學等。可以同時考慮的組分或相平衡可多達十幾乃至幾十種。這類方法最重要的特性之一就是提供了一種較之實驗方法更為快捷的手段，使我們能夠在不同外部和內部因素影響下研究熱力學平衡以及動力學過程。這不僅可以大大簡化實驗研究工作、縮短研究時間、節約研究經費、縮短新產品開發周期，并且可以模擬極端條件下實際無法進行的實驗，有力地促進原始創新和集成創新活動。
對于鋼鐵材料而言，材料熱力學、動力學模擬的意義尤為重大。因為鋼鐵是產量最大、應用面最廣的材料，其組成元素較多，生產工藝復雜，其中每一個環節的變化都對后續的工藝乃至最終產品的性能產生顯著的影響。以前，鋼鐵材料的發展很大程度上依賴于工程師的知識和經驗，具有很大局限性。隨著近年來研究工作不斷深入，物理冶金方面的研究取得了巨大進展，已經能夠相當準確地把握鋼鐵材料內部發生的冶金現象。因此，鋼鐵冶金工業已經成為材料熱力學、動力學模擬應用最為成功的領域之一。
這種方法上的巨大變化如圖1-1所示。通過熱力學、動力學計算，把握材料中每一個關鍵相的產生、演變過程，了解材料使用狀態的相組成，再結合對這些組成相的特性的認識，去設計和預估材料的宏觀力學性能、物理性能。
材料熱力學計算的三大要素是熱力學模型、熱力學數據庫和熱力學軟件。
（1）熱力學模型：從熱力學基本原理出發，建立材料熱力學的數學模型并以算法形式表達出來；
（2）熱力學數據：積累和優化各種材料體系的熱力學數據，形成各類材料熱力學數據庫；
（3）熱力學軟件：利用以上熱力學數據庫和計算模型，采用最小自由能等優化算法，實現各種條件下復雜體系的相平衡計算，從而獲得計算相圖或體系平衡的其他信息。
動力學計算以熱力學計算為基礎，但需要引入以時間為變量的擴散動力學模型和原子移動性數據庫，通過大量的迭代運算，獲得材料熱力學狀態隨時間的變化關系，因此計算時間也更長。
通過將共性化的熱力學基本模型與個性化的材料熱力學數據庫相結合，使得這些計算軟件獲得了前所未有的普適性，僅僅通過一些熱力學參數的改變，就可以描述絕大多數材料的相變特性和主要物理化學特征。這是迄今為止，具有最廣泛成功經驗的材料設計理念，如圖1-2所示。
正是看到這一發展趨勢，2011年6月，美國總統奧巴馬宣布了一項超過5億美元的“先進制造業伙伴關系”計劃，其核心內容之一是所謂“材料基因組計劃”
（materials genome initiative，MGI）。“材料基因組計劃”的目的是為新材料發展提供必要的工具集，通過強大的計算分析減少對物理實驗的依賴，加上實驗與表征方面的進步，顯著加快新材料投入市場的種類及速度，其開發周期可從目前的10～20年縮短為2～3年。與“人類基因組計劃”相比較，“材料基因組計劃”中熱力學、動力學參數等基礎數據是區別各種材料特征的“基因”，而近年來材料基礎數據獲取手段的進步可以媲美當年“基因快速測序”手段上的突破。
可以看到，在這些理念和方法的影響下，材料科學的發展已經進入到一個全新的階段，以材料熱力學、動力學模擬為代表的材料計算技術，正在從根本上改變著數千年來經驗主義占統治地位的材料研究歷史。
第2章 基于CALPHAD的材料熱力學、動力學模擬
熱力學的基本概念是熱力學平衡。熱力學平衡是熱力學體系在絕熱情況下的一類最終狀態，即體系中各點都達到熱平衡、機械平衡和化學平衡，并且沒有熱流。實踐中，如果達到平衡的過程遠遠快于外界壓力、溫度、化學成分帶來的系統邊界的變化，即可近似認為滿足絕熱條件，這就是“局部平衡假設”。
如燃燒過程一般認為是絕熱的，其熱損失一般忽略不計。在化學反應器中，通常也認為化學反應速率遠遠大于熱流速率，因此即使熱流存在于反應器中，化學平衡（或局部化學平衡）也可以達成。兩個極端的例子是：火箭發動機中燃燒產物在10-5s內達到平衡，而一些地質反應需要數百萬年（1014s）才能達到平衡。
材料熱力學是經典熱力學和統計熱力學理論在材料研究方面的應用，其目的在于揭示材料中相和組織的形成規律。其主要研究對象是：固態材料中的熔化與凝固以及各類固態相變、相平衡關系和相平衡成分的確定、結構上的物理和化學有序性以及各類晶體缺陷的形成條件等。同樣，材料熱力學也遵從“局部平衡假設”，為了保證計算的有效性和適用性，必要時還需引入高濃度溶液近似等其他約束條件。一些新的軟件工具通過非線性項的近似處理，也可以對一些亞穩態相平衡做出計算。
簡言之，一個典型熱力學模型的主要組成部分應包括：
（1）熱力學平衡的溫度、壓力參數；
（2）體系的化學元素列表、數量及基本性質；
（3）體系的組元列表及其熱力學性質；
（4）相平衡方程；
（5）相中各組元的分布；
（6）保證平衡假設的其他約束條件，如高濃度溶液的近似處理等。
熱力學模型的求解取決于很多基本化學及熱力學數據。因此，現代熱力學軟件一般都需要以物質的熱力學性質數據庫為支撐。數據庫的規模及更新速率已成為判斷一個熱力學模擬軟件成熟與否的關鍵。
從理論模型的提出，到求解方法的探索，再到數據庫的建立，再到軟件系統的開發和應用，這些構成了材料熱力學計算技術發展的基本脈絡。
2.1 材料熱力學計算簡史
如果從1878年吉布斯（Gibbs）提出著名的“相律”開始算起，材料熱力學方法已經發展了130余年。但作為一類獨立的模擬研究工具，第一個材料熱力學計算軟件的出現僅有40余年的歷史。在這一發展過程中，一些著名的研究工作包括：1878年，吉布斯發表了《非均質體系的平衡》這一經典之作，提出了“相律”的概念及理論，成為經典熱力學的重要里程碑，奠定了復雜化學反應體系熱力學判定的理論基礎［1］。
1899年，Roozeboom把相律應用到了多組元系統，把理解物質內可能存在的各種相及其平衡關系提升到了理論階段。其后，Roberts-Austen通過實驗構建了Fe-Fe3C相圖的最初的合理形式，使鋼鐵材料的研究開始有了理論支撐。
20世紀初，Tamman等通過實驗建立了大量金屬系相圖，有力地推動了合金材料的開發，被認為是那個時代材料研究的主流基礎性工作。
1923年，路易斯（Lewis）和蘭德爾（Randall）出版了《化學物質的熱力學與自由能》一書［2］，構筑了熱力學理論與實踐的橋梁。此后，布拉格（Bragg）和威廉斯（Williams）利用統計方法建立了自由能理論。這些工作使熱力學的分析研究有可能與材料結構的有序性等微觀認識結合起來，意義巨大。但由于計算工作量很大，直到計算機出現后實際意義上的熱力學計算才成為可能。
計算平衡組成的第一批算法由Brinkley和Kandiner在“多元體系平衡組成計算”［3］、“復雜平衡問題的計算”［4］等文章中提出。他們的算法使用了平衡常數的概念。此后，White、Johnson和Dantzig在“復雜體系的化學平衡”［5］一文中提出了另一個基于吉布斯自由能最小化的算法。
第一個實用性的、帶有物質熱力學性質數據庫的計算機程序是20世紀60年代由美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）的Zeleznik、Gordon和McBride開發的［6，7］，采用了當時通用的IBM704或7090計算機，此程序可用于計算化學平衡組成、火箭推進劑比沖以及炸藥爆轟等。必須承認，早期的熱力學模擬和計算主要是出于火箭發動機設計的需要。如果沒有充分的理論手段研究燃燒過程中數以百計的復雜化學反應，現代火箭發動機是難以開發出來的。
在這些工作的基礎上，NASA不斷地進行開發和完善，至今已經形成了一個名為CEA（chemical equilibrium with applications）的大型軟件包，并在持續更新中（詳細情況參見http：//www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/）。大約在同時，出于軍事用途，蘇聯也開發了類似的軟件，用于研究火箭推進劑的燃燒平衡產物［8］。
熱力學計算的第二個階段與冶金工業的發展有關。傳統的冶金化學主要是研究主導反應（或獨占反應），但這一近似很不可靠，環境參數（溫度、壓力、初始組成）的變化往往會改變主導反應的次序。因此，熱力學計算對冶金過程研究提供了極大的幫助。1971年Eriksson發表的“高壓力平衡的熱力學研究”［9］就是該領域早期的工作。1975年Eriksson發表了首個基于吉布斯自由能最小化的計算程序SOLGASMIX，在此基礎上逐漸開發了用于計算復雜化學平衡的軟件ChemSage，后來又發展成功能更為全面的FactSage軟件包［10，11］。
20世紀70年代由Kaufman、Hillert等倡導的相圖熱力學計算，使金屬、陶瓷材料多元相圖的研究走進了一個新的發展時期［12］。在熱力學數據庫支持下相圖計算（calculation of phase diagram，CALPHAD）逐漸成熟，形成了一種相平衡研究的CALPHAD模式，其核心是理論模型與熱力學數據庫的完美結合，從低組元系統合理推算高組元系統的熱力學數據。1973年成立了CALPHAD國際工作組織，專門從事基于熱力學數據的合金系及陶瓷系相圖的計算工作。在1976年CALPHAD國際會議上，Lukas展示了進行熱力學優化的BINGS和BINKFKT計算程序，它們能根據實驗數據廣泛同步地進行模型系數的調整，實現熱力學和相圖實驗數據的耦合。此后，一批通用的相圖計算軟件在20世紀80年代逐漸崛起，如Thermo-Calc、FACT、Luka和MTDATA等［13］。
Thermo-Calc是CALPHAD模式的典型代表。1981年瑞典皇家工學院的Sundman教授等領導開發了這一系統，還特別考慮了對非理想體系的計算方法，此系統借助強大的優化算法，配合開放的數據庫系統和廣泛的數據支持，很快成為冶金、材料領域最為強大的熱力學計算工具軟件之一。后來在此基礎上又開發了DICTRA計算軟件，將功能擴大到擴散動力學過程的計算。至今該系統仍在不斷發展之中［14］。
關于材料熱力學發展歷程簡單匯總如圖2-1所示。
目前熱力學計算領域形成了眾多的算法和軟件。這種多樣性首先是由于熱力學體系的多樣性（如燃燒過程與固態相變差異很大）導致熱力學模型眾多，其次是由于熱力學計算依賴于特定的材料熱力學數據庫。但在材料工程領域中，目前居主導地位的是以計算相圖（CALPHAD）方法為核心的熱力學計算工具，并形成了材料熱力學研究的CALPHAD模式或稱CALPHAD學派，流行的軟件包括Thermo-Calc/DICTRA、FactSage、Pandat、JMatPro等，我們將在下一章重點介紹。
數千年來，人類歷史上新材料的研究與開發一直沿用了試錯法（trial and error）的模式，經過反復、大量的實驗摸索，才能探索到一種更好的材料成分與工藝。材料研究者和工藝師一直渴望達到這樣的自由境界：能夠從設計的材料組成和工藝來預知其組織性能，或根據性能要求來設計其組成和工藝。因此，探知材料的組成、工藝與微觀結構，乃至宏觀性能之間的關系，一直是新材料研究所關注的焦點和難題。
過去的幾十年里，計算模擬技術的日益成熟對材料設計產生了革命性的影響。各種熱力學和動力學模型的組合，使得預測材料加工過程中的成分、結構及性質成為可能。材料熱力學、動力學、溫度-應變場分析以及由此發展起來組織模擬、工藝模擬、計算機輔助合金設計及性能預報技術，在先進材料研發和生產工藝研究中的地位日益重要。
針對多元多相體系，將各元素、組元、相的熱力學平衡信息以及材料加工過程中的相變動力學（以及化學反應、表面反應、形核、熟化、流體流動性等）信息整合在一個軟件系統中，這就是材料熱力學、動力學模擬系統。它們可以為許多不同的領域提供準確的計算服務，如冶金、鋼鐵/合金、陶瓷、高分子、化工、燃燒、溶液化學、地球化學甚至宇宙化學等。可以同時考慮的組分或相平衡可多達十幾乃至幾十種。這類方法最重要的特性之一就是提供了一種較之實驗方法更為快捷的手段，使我們能夠在不同外部和內部因素影響下研究熱力學平衡以及動力學過程。這不僅可以大大簡化實驗研究工作、縮短研究時間、節約研究經費、縮短新產品開發周期，并且可以模擬極端條件下實際無法進行的實驗，有力地促進原始創新和集成創新活動。
對于鋼鐵材料而言，材料熱力學、動力學模擬的意義尤為重大。因為鋼鐵是產量最大、應用面最廣的材料，其組成元素較多，生產工藝復雜，其中每一個環節的變化都對后續的工藝乃至最終產品的性能產生顯著的影響。以前，鋼鐵材料的發展很大程度上依賴于工程師的知識和經驗，具有很大局限性。隨著近年來研究工作不斷深入，物理冶金方面的研究取得了巨大進展，已經能夠相當準確地把握鋼鐵材料內部發生的冶金現象。因此，鋼鐵冶金工業已經成為材料熱力學、動力學模擬應用最為成功的領域之一。
這種方法上的巨大變化如圖1-1所示。通過熱力學、動力學計算，把握材料中每一個關鍵相的產生、演變過程，了解材料使用狀態的相組成，再結合對這些組成相的特性的認識，去設計和預估材料的宏觀力學性能、物理性能。
材料熱力學計算的三大要素是熱力學模型、熱力學數據庫和熱力學軟件。
（1）熱力學模型：從熱力學基本原理出發，建立材料熱力學的數學模型并以算法形式表達出來；
（2）熱力學數據：積累和優化各種材料體系的熱力學數據，形成各類材料熱力學數據庫；
（3）熱力學軟件：利用以上熱力學數據庫和計算模型，采用最小自由能等優化算法，實現各種條件下復雜體系的相平衡計算，從而獲得計算相圖或體系平衡的其他信息。
動力學計算以熱力學計算為基礎，但需要引入以時間為變量的擴散動力學模型和原子移動性數據庫，通過大量的迭代運算，獲得材料熱力學狀態隨時間的變化關系，因此計算時間也更長。
通過將共性化的熱力學基本模型與個性化的材料熱力學數據庫相結合，使得這些計算軟件獲得了前所未有的普適性，僅僅通過一些熱力學參數的改變，就可以描述絕大多數材料的相變特性和主要物理化學特征。這是迄今為止，具有最廣泛成功經驗的材料設計理念，如圖1-2所示。
正是看到這一發展趨勢，2011年6月，美國總統奧巴馬宣布了一項超過5億美元的“先進制造業伙伴關系”計劃，其核心內容之一是所謂“材料基因組計劃”
（materials genome initiative，MGI）。“材料基因組計劃”的目的是為新材料發展提供必要的工具集，通過強大的計算分析減少對物理實驗的依賴，加上實驗與表征方面的進步，顯著加快新材料投入市場的種類及速度，其開發周期可從目前的10～20年縮短為2～3年。與“人類基因組計劃”相比較，“材料基因組計劃”中熱力學、動力學參數等基礎數據是區別各種材料特征的“基因”，而近年來材料基礎數據獲取手段的進步可以媲美當年“基因快速測序”手段上的突破。
可以看到，在這些理念和方法的影響下，材料科學的發展已經進入到一個全新的階段，以材料熱力學、動力學模擬為代表的材料計算技術，正在從根本上改變著數千年來經驗主義占統治地位的材料研究歷史。
第2章 基于CALPHAD的材料熱力學、動力學模擬
熱力學的基本概念是熱力學平衡。熱力學平衡是熱力學體系在絕熱情況下的一類最終狀態，即體系中各點都達到熱平衡、機械平衡和化學平衡，并且沒有熱流。實踐中，如果達到平衡的過程遠遠快于外界壓力、溫度、化學成分帶來的系統邊界的變化，即可近似認為滿足絕熱條件，這就是“局部平衡假設”。
如燃燒過程一般認為是絕熱的，其熱損失一般忽略不計。在化學反應器中，通常也認為化學反應速率遠遠大于熱流速率，因此即使熱流存在于反應器中，化學平衡（或局部化學平衡）也可以達成。兩個極端的例子是：火箭發動機中燃燒產物在10-5s內達到平衡，而一些地質反應需要數百萬年（1014s）才能達到平衡。
材料熱力學是經典熱力學和統計熱力學理論在材料研究方面的應用，其目的在于揭示材料中相和組織的形成規律。其主要研究對象是：固態材料中的熔化與凝固以及各類固態相變、相平衡關系和相平衡成分的確定、結構上的物理和化學有序性以及各類晶體缺陷的形成條件等。同樣，材料熱力學也遵從“局部平衡假設”，為了保證計算的有效性和適用性，必要時還需引入高濃度溶液近似等其他約束條件。一些新的軟件工具通過非線性項的近似處理，也可以對一些亞穩態相平衡做出計算。
簡言之，一個典型熱力學模型的主要組成部分應包括：
（1）熱力學平衡的溫度、壓力參數；
（2）體系的化學元素列表、數量及基本性質；
（3）體系的組元列表及其熱力學性質；
（4）相平衡方程；
（5）相中各組元的分布；
（6）保證平衡假設的其他約束條件，如高濃度溶液的近似處理等。
熱力學模型的求解取決于很多基本化學及熱力學數據。因此，現代熱力學軟件一般都需要以物質的熱力學性質數據庫為支撐。數據庫的規模及更新速率已成為判斷一個熱力學模擬軟件成熟與否的關鍵。
從理論模型的提出，到求解方法的探索，再到數據庫的建立，再到軟件系統的開發和應用，這些構成了材料熱力學計算技術發展的基本脈絡。
2.1 材料熱力學計算簡史
如果從1878年吉布斯（Gibbs）提出著名的“相律”開始算起，材料熱力學方法已經發展了130余年。但作為一類獨立的模擬研究工具，第一個材料熱力學計算軟件的出現僅有40余年的歷史。在這一發展過程中，一些著名的研究工作包括：1878年，吉布斯發表了《非均質體系的平衡》這一經典之作，提出了“相律”的概念及理論，成為經典熱力學的重要里程碑，奠定了復雜化學反應體系熱力學判定的理論基礎［1］。
1899年，Roozeboom把相律應用到了多組元系統，把理解物質內可能存在的各種相及其平衡關系提升到了理論階段。其后，Roberts-Austen通過實驗構建了Fe-Fe3C相圖的最初的合理形式，使鋼鐵材料的研究開始有了理論支撐。
20世紀初，Tamman等通過實驗建立了大量金屬系相圖，有力地推動了合金材料的開發，被認為是那個時代材料研究的主流基礎性工作。
1923年，路易斯（Lewis）和蘭德爾（Randall）出版了《化學物質的熱力學與自由能》一書［2］，構筑了熱力學理論與實踐的橋梁。此后，布拉格（Bragg）和威廉斯（Williams）利用統計方法建立了自由能理論。這些工作使熱力學的分析研究有可能與材料結構的有序性等微觀認識結合起來，意義巨大。但由于計算工作量很大，直到計算機出現后實際意義上的熱力學計算才成為可能。
計算平衡組成的第一批算法由Brinkley和Kandiner在“多元體系平衡組成計算”［3］、“復雜平衡問題的計算”［4］等文章中提出。他們的算法使用了平衡常數的概念。此后，White、Johnson和Dantzig在“復雜體系的化學平衡”［5］一文中提出了另一個基于吉布斯自由能最小化的算法。
第一個實用性的、帶有物質熱力學性質數據庫的計算機程序是20世紀60年代由美國國家航空航天局（National Aeronautics and Space Administration，NASA）的Zeleznik、Gordon和McBride開發的［6，7］，采用了當時通用的IBM704或7090計算機，此程序可用于計算化學平衡組成、火箭推進劑比沖以及炸藥爆轟等。必須承認，早期的熱力學模擬和計算主要是出于火箭發動機設計的需要。如果沒有充分的理論手段研究燃燒過程中數以百計的復雜化學反應，現代火箭發動機是難以開發出來的。
在這些工作的基礎上，NASA不斷地進行開發和完善，至今已經形成了一個名為CEA（chemical equilibrium with applications）的大型軟件包，并在持續更新中（詳細情況參見http：//www.grc.nasa.gov/WWW/CEAWeb/）。大約在同時，出于軍事用途，蘇聯也開發了類似的軟件，用于研究火箭推進劑的燃燒平衡產物［8］。
熱力學計算的第二個階段與冶金工業的發展有關。傳統的冶金化學主要是研究主導反應（或獨占反應），但這一近似很不可靠，環境參數（溫度、壓力、初始組成）的變化往往會改變主導反應的次序。因此，熱力學計算對冶金過程研究提供了極大的幫助。1971年Eriksson發表的“高壓力平衡的熱力學研究”［9］就是該領域早期的工作。1975年Eriksson發表了首個基于吉布斯自由能最小化的計算程序SOLGASMIX，在此基礎上逐漸開發了用于計算復雜化學平衡的軟件ChemSage，后來又發展成功能更為全面的FactSage軟件包［10，11］。
20世紀70年代由Kaufman、Hillert等倡導的相圖熱力學計算，使金屬、陶瓷材料多元相圖的研究走進了一個新的發展時期［12］。在熱力學數據庫支持下相圖計算（calculation of phase diagram，CALPHAD）逐漸成熟，形成了一種相平衡研究的CALPHAD模式，其核心是理論模型與熱力學數據庫的完美結合，從低組元系統合理推算高組元系統的熱力學數據。1973年成立了CALPHAD國際工作組織，專門從事基于熱力學數據的合金系及陶瓷系相圖的計算工作。在1976年CALPHAD國際會議上，Lukas展示了進行熱力學優化的BINGS和BINKFKT計算程序，它們能根據實驗數據廣泛同步地進行模型系數的調整，實現熱力學和相圖實驗數據的耦合。此后，一批通用的相圖計算軟件在20世紀80年代逐漸崛起，如Thermo-Calc、FACT、Luka和MTDATA等［13］。
Thermo-Calc是CALPHAD模式的典型代表。1981年瑞典皇家工學院的Sundman教授等領導開發了這一系統，還特別考慮了對非理想體系的計算方法，此系統借助強大的優化算法，配合開放的數據庫系統和廣泛的數據支持，很快成為冶金、材料領域最為強大的熱力學計算工具軟件之一。后來在此基礎上又開發了DICTRA計算軟件，將功能擴大到擴散動力學過程的計算。至今該系統仍在不斷發展之中［14］。
關于材料熱力學發展歷程簡單匯總如圖2-1所示。
目前熱力學計算領域形成了眾多的算法和軟件。這種多樣性首先是由于熱力學體系的多樣性（如燃燒過程與固態相變差異很大）導致熱力學模型眾多，其次是由于熱力學計算依賴于特定的材料熱力學數據庫。但在材料工程領域中，目前居主導地位的是以計算相圖（CALPHAD）方法為核心的熱力學計算工具，并形成了材料熱力學研究的CALPHAD模式或稱CALPHAD學派，流行的軟件包括Thermo-Calc/DICTRA、FactSage、Pandat、JMatPro等，我們將在下一章重點介紹。
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