低維金屬氧化物納米材料（簡體書）

《低維金屬氧化物納米材料》主要介紹金屬氧化物納米材料最新研究進展，ZnO基納米材料、SrTiO3納米材料、2rO2介孔材料、CexZr1-xO2介孔材料、TiO2基納米薄膜的製備、表徵與性能以及離子摻雜TiO2的計算模擬等。《低維金屬氧化物納米材料》內容對低維金屬氧化物納米材料的學術研究、理論探索、應用推廣都有重要的參考價值。
《低維金屬氧化物納米材料》可供從事納米材料或功能材料研究與應用的科技工作者參考，也可作為高等院校材料、化學、化工、能源、環境等相關專業高年級本科生和研究生的教學參考書。·

《低維金屬氧化物納米材料》可供從事納米材料或功能材料研究與應用的科技工作者參考，也可作為高等院校材料、化學、化工、能源、環境等相關專業高年級本科生和研究生的教學參考書。

前言
第1章 緒論
1.1 納米材料的特性
1.1.1 納米科技的發展
1.1.2 納米材料的特點
1.1.3 納米材料的應用
1.1.4 納米材料的展望
1.2 納米金屬氧化物
1.2.1 納米金屬氧化物的基本性能
1.2.2 納米金屬氧化物的製備方法
1.2.3 納米金屬氧化物的應用領域
1.2.4 納米金屬氧化物的表徵手段
參考文獻

第2章 ZnO基納米材料的製備、表徵及性能
2.1 納米ZnO
2.1.1 納米ZnO的結構
2.1.2 納米ZnO的性質
2.1.3 納米ZnO的應用
2.1.4 納米ZnO的製備方法
2.1.5 ZnO基複合材料
2.2 納米ZnO的製備與表徵
2.2.1 實驗流程
2.2.2 熱重分析
2.2.3 物相分析
2.2.4 紅外分析
2.2.5 形貌觀察
2.2.6 冷凍乾燥法的機理探討
2.2.7 光學性能研究
2.3 SnO2／ZnO納米材料的製備與表徵
2.3.1 實驗流程
2.3.2 熱重分析
2.3.3 物相分析
2.3.4 形貌觀察
2.3.5 光學性能研究
2.3.6 SnO2／ZnO納米材料的光催化活性機制探討
2.3.7 電化學性能研究
2.4 Co：ZnO納米材料的製備與表徵
2.4.1 實驗流程
2.4.2 熱重分析
2.4.3 物相分析
2.4.4 Co在ZnO中的存在形式探討
2.4.5 形貌觀察
2.4.6 光學性能研究
參考文獻

第3章 SrTiO3納米材料的製備與表徵
3.1 SrTiO3概述
3.1.1 SrTiO3的結構
3.1.2 SrTiO3粉體的製備方法
3.1.3 SrTiO3的應用
3.1.4 SrTiO3的摻雜
3.1.5 摻雜SrTiO3的應用
3.2 堿熔法製備SrTiO3粉體
3.2.1 實驗過程
3.2.2 原料的影響
3.2.3 物相分析
3.2.4 形貌分析
3.2.5 生長機制分析
3.2.6 光學性能研究
3.3 溶劑熱法製備SrTiO3粉體
3.3.1 實驗流程
3.3.2 物相分析
3.3.3 形貌分析
3.3.4 光學性能研究
3.4 堿熔法製備Sr1—xMmxTiO3粉體及表徵
3.4.1 實驗過程
3.4.2 物相分析
3.4.3 形貌觀察
3.4.4 光學性能研究
3.5 溶劑熱法製備Sr1—xMmxTiO3粉體及表徵
3.5.1 實驗流程
3.5.2 物相分析
3.5.3 結晶學表徵
3.5.4 形貌分析
3.5.5 光學性能研究
參考文獻

第4章 ZrO2與ZrO2介孔材料
第5章 CexZr1—xO2納米粉體及介孔材料
第6章 TiO2基納米薄膜的製備與表徵
第7章 離子摻雜TiO2薄膜的製備、表徵與計算模擬·

第1章 緒 論
1.1 納米材料的特性
1.1.1 納米科技的發展
材料的使用和發展是標志人類進步的重要里程碑。材料是人類社會生活的物質基礎，材料的發展導致時代的變遷，推進人類的物質文明和社會進步，如“石器時代”、“銅器時代”和“鐵器時代”等。在人類即將進入知識經濟信息時代的今天，材料與能源、信息并列為現代科學技術的三大支柱，其作用和意義是不言而喻的。
現代科學技術的迅猛發展，使得適應高新技術的各種新型功能材料猶如雨后春筍，不斷涌現，它們賦予高新技術以新的內涵，促進了高新技術的發展和應用的實現。
納米科技（nano science and technology）是20世紀80年代末期誕生并正在崛起的新科技，納米科技的研究內容包括：創造和制備優異性能的納米材料；設計、制備各種納米器件和裝置；探測和分析納米區域的性質和現象。納米科技主要包括納米物理學、納米化學、納米材料學、納米生物學、納米電子學、納米加工學和納米力學等7個相對獨立的部分。它們所研究的領域是介于宏觀與微觀世界的層次，一直延伸到分子、原子水平，這標志科學技術進入了一個新的時代，以納米新科技為中心的新科技革命必將成為21世紀的主導。美國IBM公司首席科學家Armstrong說：“正像20世紀70年代微電子技術產生了信息革命一樣，納米和納米以下的結構是下一階段科技發展的一個重點，會是一次技術革命，從而將是21世紀又一次產業革命”［1，2］。納米新科技將成為21世紀科學的前沿和主導科學，目前正處于基礎研究階段，是化學、物理、生物、材料、電子等多種科學交叉匯合點［3］。
美國著名物理學家、諾貝爾獎獲得者理查德?費曼（Richard Feynman）1959年在名為“There is Plenty of Roomat the Bottom”的演講中就提出一個令人深思的問題：“如何將信息儲存到一個微小的尺度？令人驚訝的是自然界早就解決了這個問題，在基因的某一點上，僅30個原子就隱藏了不可思議的遺傳信息……如果有一天人們能按照自己的意思排列原子和分子，那將創造什么樣的奇跡。”今天納米科技的問世以及它所具有的奇特物性正在對人們的生活和社會的發展產生重要的影響，費曼的預言已成為新世紀科學家最感興趣的研究熱點［4，5］。
人類對物質的認識可分為兩個層次：一是宏觀；二是微觀。宏觀領域是指以人的肉眼可見的最小物體為下限，上至無限大的宇宙天體；微觀領域是以原子和分子為最大起點，而下限是無窮的領域。一些描述宏觀和微觀體系的學科相繼建立，如力學、天體物理學、原子核物理、量子力學等。然而在宏觀和微觀領域之間存在著一塊近年來才引起人們極大興趣和有待開拓的“處女地”，也即所謂的介觀體系。
廣義上的介觀體系包括團簇、納米體系和亞微米體系，但目前通常把亞微米級體系（0.1～1μm）有關現象的研究稱為介觀體系，從而納米體系和團簇就從介觀范圍獨立出來。納米粒子一般指尺寸在1～100nm之間的粒子，處在原子團簇和宏觀物體交界的過渡區域。為了區別納米顆粒、微細顆粒、原子團簇，圖1-1給出了顆粒尺寸分布［6］。
事實上，早在遠古時代，納米技術就已經出現在人們的日常生活中。例如，大約在兩千年前，古希臘人和古羅馬人就利用在頭發纖維中形成黑色的硫化鉛納米晶體，從而染黑白色的頭發和羊毛。然而，古人只是偶然應用了從自然界中合成的納米結晶體（5nm的硫化鉛晶體），從而獲得了一種永久性的、不會損傷頭發的染料。他們并不懂現代意義上的納米科技，缺乏有效的納米制備技術，對于納米材料僅限于應用，無法人為研究［7］。
人工制備納米材料的歷史至少應該追溯到一千多年前。中國古代利用燃燒蠟燭來收集的炭黑作為墨的原料以及用于著色的顏料，就是最早的納米材料；中國古代銅鏡表面的防銹層，經檢驗證實為納米氧化錫顆粒構成的一層薄膜，但當時人們并不知道這是由人的肉眼根本看不到的納米尺度小顆粒構成的。早在1861年，隨著膠體化學（colloid chemistry）的建立，科學家們就開始了對于直徑為1～100nm的粒子系統［所謂膠體（colloid）］的研究，但是當時的化學家們并沒有意識到這樣一個尺寸范圍是人們認識世界的一個新層次，而是從化學的角度作為宏觀體系的中間環節進行研究［8］。1962年，久保（Kubo）及其合作者針對金屬超微粒子的研究，提出了著名的久保理論，也就是超微顆粒的量子限制理論或量子限域理論，從而推動了實驗物理學家向納米尺度的微粒進行探索［9］。1963年Uyeda及其合作者用氣體冷凝法（gas-condensation method），通過在高純的惰性氣體中的蒸發和冷凝過程獲得清潔表面的超微顆粒，并對單個金屬超微粒的形貌和晶體結構進行了透射電子顯微研究［10］。1967年，Kimoto等考慮到量子相干區域的尺度，首先提出了半導體超晶格的概念［11］。20世紀70代末到80年代初，對一些納米顆粒的結構、形態和特征進行了比較系統的研究。1984年，Bininging和Rohrer研制成功了掃描隧道顯微鏡（STM），為在納米尺度上對表面進行改性和排布原子提供了觀察工具。描述金屬微粒費米面附近電子能級狀態的久保理論日臻完善，在用量子尺寸效應解釋超微顆粒的某些特征上獲得成功［12］。
利用現代科技研制出第一塊納米材料的是德國薩爾蘭大學格萊特（Gleiter）教授，他于1984年首次采用惰性氣體凝聚法制備了具有清潔表面的納米晶體Pd、Cu、Fe［13］等粒子，然后在真空室中原位加壓成納米固體，并提出了納米材料界面結構模型。1987年，美國Argonne實驗室Siegel博士用同樣的方法制備出了納米TiO2多晶［14］。1985年，Kroto等采用激光加熱石墨蒸發并在甲苯中形成碳的團簇。1986年11月召開了第一屆超細結構材料會議；1988年美國能源部召開專題研討會“團聚及團簇組裝材料相關的研究戰略”，表現出對這一前沿領域的高度重視；1989年，美國斯坦福大學科學家搬動原子，寫下“STANFORD”，同年美國又召開“具有亞微米尺度材料的研究戰略”專題研討會；1990年，美國IBM公司兩位科學家在4K超真空環境中用STM將Ni（110）表面吸附的Xe原子在電場作用下逐一搬遷，最終以35個Xe原子排成“IBM”字樣，每個字高僅為5nm，Xe原子間距約1.2nm，同年7月，第一屆國際納米科技會議在美國巴爾的摩召開，正式公布納米材料科學成為材料科學的一個新的分支。
從1992年開始，兩年一屆的世界納米材料會議分別在墨西哥、德國、美國、瑞典舉行，正式把納米材料科學的新分支公之于世。從此，納米材料及其技術開始蓬勃發展，其研究領域也在不斷拓展，這一領域的國際競爭態勢已經形成［15，16］。其大致形勢如下：美國自2001年正式實施國家納米技術計劃（National Nanotechnology Initia-tive，NNI）以來，其納米科技無論在基礎研究還是在應用研究和產品開發方面都取得了長足的進步。2004財年，美國加大力度執行該計劃，并制定了新的戰略目標：到2010年要培養80萬納米科技人才，確保美國在21世紀上半葉占據納米科技發展的領導地位。美國布什總統提交國會的2005年預算方案中，國家納米計劃的預算為9.82億美元，比2001年時的投入翻了一番。由總統科技顧問委員會（Presi-dent’s Commission on Industrial Competitiveness ，PCAST）對這個跨部門計劃進行評估，擬定NNI的戰略計劃，用一些重大的挑戰性的課題來指導該計劃，并制定對計劃實施過程中取得成果的鑒定標準［17］。
日本將科技創新立為國策。1995年，日本政府明確提出“科學技術創新立國”
戰略，并提出了21世紀初重點發展的科技領域，即生命科學、信息通信、環境科學、納米材料、能源、制造技術、社會基礎設施以及以宇宙和海洋為主的前沿研究領域；同時，日本政府還強化了科技領域的競爭機制，加大對科技基礎設施的投入，并出臺相應的政策，培養和吸引國內外優秀人才進入科技領域。
歐盟力圖建成世界上最具競爭力的知識經濟組織。2002年11月，歐盟正式啟動第六框架研究計劃，整合歐洲的科研力量，確定信息科技、納米科技、航空航天科技、食品安全科技、資源環境科技為優先領域，支持跨地區、跨領域的研發活動，特別是聯合企業的研發活動，建設歐洲研究區，加強科技基礎設施建設，鼓勵人力資源建設和人才流動。2003年3月，歐盟委員會決定，加大對科技的投入，至2010年，歐盟的年科研經費總額將從當時的占GDP的1.7%提高到3%。
俄羅斯力圖重振科技大國雄風。進入新世紀，俄羅斯政府認識到，基礎研究、最重要的應用研究與開發是國家經濟增長的基礎，是決定國家國際地位的重要因素。2002年，俄羅斯政府制定“俄羅斯聯邦至2010年及未來的科技發展基本政策”，將發展基礎研究、最重要的應用研究與開發列為國家科技政策支持的首位，規定基礎研究優先領域既要考慮國家利益，又要考慮世界科學、工藝和技術的發展趨勢，并要求根據科學、工藝和技術的優先領域開展最重要的應用研究和開發，解決國家面臨的綜合科技與工藝問題。為此，政府加大了科技投入，加強了國家調控，積極推進國家創新體系建設，提高科技成果的轉化率，發展科技創新隊伍，并通過專項行動計劃，支持科學與教育的結合，大力支持先進制造技術、信息科技、航空航天科技等領域的發展。
韓國力圖成為亞太地區的科學研究中心。1997年12月，韓國政府制定了“科學技術革新五年”計劃，提出2002年政府對研發的投入達到政府預算的5%以上，從根本上改變韓國科技現狀，提升韓國的科技實力。
我國的納米科技研究，特別是在納米材料方面取得的重要進展，引起了國際社會的關注。我國納米材料和技術的應用開發始于20世紀90年代中期，是在納米材料和技術研究的基礎上發展起來的。80年代末，我國政府開始重視納米材料和技術的研究，科技部、國家自然科學基金委員會、中國科學院、教育部和經濟發達的省市通過攀登項目、863項目、重大基金項目以及攻關項目等對納米材料的基礎研究和應用研究進行支持，總投資約為8000萬元。2000年10月，中國共產黨十五屆五中全會通過《中共中央關于制定國民經濟和社會發展第十個五年計劃的建議》，明確提出了將新材料和納米科學的進展作為“十五”規劃中科技進步和創新的重要任務。這為我國21世紀初納米科技的快速發展奠定了重要的基礎。
目前，我國擁有一支比較精干的納米科技研究隊伍，主要集中在中國科學院的有關研究所和諸如北京大學、清華大學、中國科學技術大學等國內一批知名高校。
為集中本系統內的納米研究的主要力量，北京大學和中國科學院還相繼成立了各自的納米科技研究中心。
1995年，德國科技部對各國在納米技術方面的相對領先程度的分析中，我國在納米材料方面與法國同列第五等級，前四個等級為日本、德國、美國、英國和北歐。從受資助項目來看，我國的研究力量主要集中在納米材料的合成和制備、掃描探針顯微學、分子電子學以及極少數納米技術的應用等方面。但是應該意識到，由于條件所限，我國對納米材料的研究工作大多數還只能集中在硬件條件要求不太高的一些領域。雖然我國科學家在碳納米管、納米材料的若干領域已取得了一些很出色的研究成果，但國家在納米科技領域的總體水平與美、日、歐相比，差距還是很大的，尤其是在納米器件方面的差距更為明顯［18，19］。
1.1.2 納米材料的特點
“納米”是一個尺度的度量，它的長度是1米的十億分之一（10-9m），略等于4～5個原子排列起來的長度。它正好處于以原子、分子為代表的微觀世界和以人類活動空間為代表的宏觀世界的中間地帶，也是物理、化學、材料科學、生命科學以及信息科學發展的新領地。一般說來，把組成相或晶粒結構控制在100nm以下的長度尺寸的材料稱為納米材料［20］。
作為納米技術發展的基礎，納米材料是納米科技領域最富有活力、研究內涵十分豐富的學科分支。自1861年以來，隨著膠體化學的建立，人們開始了對直徑1～100nm的粒子系統即所謂膠體的研究，但真正有意識地把納米粒子作為研究對象始于20世紀60年代。從廣義的概念來說，納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構成的材料，即納米材料是物質以納米結構按一定方式組裝成的體系，或納米結構排列于一定基體中分散形成的體系，包括納米超微粒子、納米塊體材料和納米復合材料等。如果按照材料的維數來劃分，納米材料的基本單元可分為三類：①零維（量子點），指在空間三維尺度均在納米尺度，如納米尺度顆粒、原子團簇等；②一維（量子線），指在空間有兩維處于納米尺度，如納米線（棒）、納米管等；③二維（量子阱），是指在三維空間中只有一維處于納米尺度，如超薄膜、多層膜、超晶格等。材料的某一維、二維或三維方向上的尺寸達納米范圍（1～100nm）尺寸時，可將此類材料稱為低維材料，參見圖1-2［21］。
構成納米材料的物質的類別可以有多種，分為金屬納米材料、半導體納米材料、納米陶瓷材料、有機-無機納米復合材料及納米介孔固體與介孔復合體材料等。
隨著納米材料的不斷發展，研究內涵不斷拓寬，研究對象也不斷豐富，已不僅僅涉及納米顆粒、顆粒膜、多層顆粒膜、納米線（棒），而且也涉及無實體的納米空間材料，如微孔和介孔材料（包括凝膠和氣凝膠），有序納米結構及其組裝體系材料等。
更重要的是，新的研究對象還在不斷涌現，比如最近出現的納米帶、納米環，它兼具一維與二維的特點，可以將其稱為準一維納米材料，另外還有像納米橋、納米花、納米塔等分等級同質和異質納米結構也已經成為當今的研究熱點。縱觀納米材料的發展歷史，大致可以分為三個階段，第一個階段限于合成納米顆粒粉體或合成塊體等單一材料和單相材料；第二個階段則集中于各類納米復合材料的研究；第三個階段表現為對納米自組裝、人工組裝合成的納米陣列體系、介孔組裝體系、薄膜嵌鑲體系等納米結構材料的關注。納米材料的研究內涵也從最初的納米顆粒以及由它們所組成的薄膜與塊體，擴大至納米絲、納米管、微孔和介孔材料等范疇。
納米材料是納米科技研究的重點，主要包括：納米材料物理、納米材料制備技術（納米粉體、納米薄膜、納米非晶晶化材料）、納米材料的測試與納米新材料研制及其應用。根據各種形式分類：
（1）根據材料的結構可分為：納米超微粉末、納米多層薄膜、納米結構；
（2）根據材料的組成可分為：納米金屬材料、納米陶瓷材料、納米復合高分子材料（納米塑料、納米橡膠、納米膠黏劑、納米涂料、納米纖維）和納米復合材料等；
（3）根據材料的物性可分為：納米磁性材料、納米非線性光學材料、納米鐵磁體、納米超導材料、納米熱電材料等，其中納米磁性材料包括高密度磁記錄介質材料、磁流體、納米磁性吸波材料、納米磁性藥物、納米微晶永磁或軟磁材料、室溫磁制冷材料等；
（4）根據材料的應用可分為：納米電子材料、納米光電子材料、納米光催化材料、納米生物醫用材料、納米敏感材料、納米儲能材料等，其中納米生物醫用材料包括納米藥物、納米骨和齒修復材料、納米抗菌材料和納米生物材料等；
（5）根據力學性能可分為：納米增強陶瓷材料、納米改性高分子材料、納米耐磨及潤滑材料、超精細研磨材料等；
（6）根據光學性能可分為：納米吸波（隱身）材料、光過濾材料、光導電材料、感光或發光材料、納米改性顏料、抗紫外線材料等；
（7）根據熱學性能可分為：納米熱交換材料、低溫燒結材料、低溫焊料、特種非平衡合金等；
（8）根據表面活性可分為：納米催化材料、吸附材料、防污環境材料等。