碳電子學基礎（簡體書）

《納米科學與技術：碳電子學基礎》以低維碳材料構成的器件為主線，介紹納米尺度碳材料的結構，以及用其構成的器件，包括碳納米材料的同素異構體及其原子結構、電子結構；載流子擴散傳輸、彈道傳輸的條件和特性；場發射陰極結構和特性，原子分辨像和相干電子發射；碳60和巴基蔥的結構與特性，以及用其構成的單電子管和電路；石墨烯的發現及其結構和特性，石墨烯的拓撲效應，以及用其構造的三極管和發展前景；碳納米管的結構和特性，以及用其構成的納電子器件和電路的特徵，雙極性三極管和電路特點等。突出器件信息加工過程中的量子效應、相位相干性，以及碳材料構造器件的非費米液體行為和關聯電子學等有關問題。在此基礎上探討碳電子學的發展前景，為思考未來電子學的發展提供參考。
《納米科學與技術：碳電子學基礎》適合信息、物理、化學、材料等學科的大學本科生、研究生及相關科技人員、教學人員閱讀參考。．

薛增泉，教授、博士生導師。1963年畢業于北京大學無線電電子學系，后留校任教，先后從事真空電子學，陰極電子學，表面科學，薄膜電子學，光電功能薄膜，納電子學，分子電子學等教學和研究工作。1987~1989年在美國賓夕法尼亞大學物理系作訪問學者，從事掃描探針顯微鏡和場發射的研究工作。曾先后被聘任為國家納米科學技術指導協調委員會第二、第三屆委員，國家自然科學基金委信息科學部、國家科技部“973”計劃材料領域專家咨詢組、國家科技部重大科學計劃納米研究組專家。出版著作有《薄膜物理》《電子發射與電子能譜》《熱力學與統計物理》《納米科技探索》《納米電子學》《分子電子學》和《納米科技基礎》等。

《碳電子學基礎》適合信息、物理、化學、材料等學科的大學本科生、研究生及相關科技人員、教學人員閱讀參考。

自序
前言
第0章緒論
0.1科技發展的機遇
0.2納電子學
0.2.1三代電子器件
0.2.2納電子器件的主要特徵
0.2.3放大電信號的基本元件
0.2.4從碳切入研究納電子器件
0.3摩爾定律之外
0.3.1摩爾定律
0.3.2量子調控
0.4NBIC會聚技術
0.5碳時代
參考文獻

第1章碳元素材料
1.1碳的軌道雜化
1.2碳的異構體
1.2.1石墨與金剛石
1.2.2碳纖維
1.2.3富勒烯
1.2.4碳納米管
1.2.5石墨烯
參考文獻
……
第2章C60與巴基蔥
第3章碳納米管製造
第4章碳納米管的原子結構
第5章碳納米管的電子結構
第6章理想的納電子材料
第7章碳納米管的傳輸特性
第8章碳納米管中電子的彈道輸運
第9章碳納米管的自旋傳輸和微波傳輸
第10章電子全息
第11章碳納米管場發射
第12章彈道電子發射
第13章碳納米管三極管
第14章三極管的雙極特性
第15章碳納米管電路
第16章石墨烯
第17章石墨烯的拓撲效應
第18章碳納米管中的電子強關聯
第19章碳電子學發展前景．

第0章 緒論
這里講碳電子學，是針對硅電子學而言的。回顧電子學發展的歷史，開始研究固體器件時，用的半導體材料是鍺，由于硅元素在地球表面環境的穩定性、豐富的儲量及優秀的電學特性，其很快取代了最初用于研制晶體管的鍺。盡管后來出現了GaAs，甚至金剛石薄膜等材料，硅作為微電子主流材料的地位始終沒有動搖。按照現今公認的描述微電子發展的摩爾定律，集成電路加工器件的最小尺寸接近它的物理極限，以后將產生納電子器件。這涉及下一代器件的材料問題，為當今電子學家、材料學家、企業家和所有科學家所關注。碳很有希望成為未來電子器件的主流材料。自20世紀末，微電子的發展進入了一個變革時期，其小型化推動科技發展進入納米時代，也是科技發展的新時代，這對于人類，特別是對中國來說是難得的機遇，本章將討論有關的問題。
0.1 科技發展的機遇
筆者在北京大學工作多年，一直從事電子學的教學和科研工作。2004年夏天，在研究生畢業典禮上，曾代表學校教師作了簡短講話，表達了我們對科學發展機遇的看法。在中國歷史上，這個機遇期是難得的，我們一定要把握它。這個講話的主要內容如下：
同學們，我代表北大研究生指導老師，祝賀同學們獲得學位，從北大畢業！
每當這個時刻，是老師最快樂的時候，又一批出色完成學業的學子，走出校門，走向社會，走向未來！帶著我們的祝愿，帶著母校的期盼！
同學們，這個時刻，也是我們思緒萬千的時候。此前的歲月，三年、五年或者更多的日日夜夜，我們朝夕相處，研究學問，關心祖國，關注世界，練就了北大人的氣質，她將是我們人生路上永恒的情結！
我們尊敬的教授季羨林先生說北大集中了中華民族最優秀分子的一部分，魯迅先生說北大人是中華民族的脊梁。我們應該以此為激勵，擔負起振興中華的歷史重任！
同學們，當你們即將走出校門時，我們的祖國正面臨著歷史上難逢的新發展機遇期，包括科學上處于取得突破性進展的前夜，經濟上正處于高速發展的階段。歷史給予了你們（也包括我們）大有作為的舞臺。“海闊憑魚躍，天高任鳥飛。”未來的政治家、經濟學家、科學家將導演出豐富多彩的人生和歷史的戲劇，將會有更多的北大人是這些戲劇中的名演員。
2003年一顆微波成像衛星所獲得的數據，讓科學家了解到宇宙中存在暗能量、暗物質，其結構和特性是至今我們所不理解的，科學家稱其為“雙暗”。正如17世紀的“雙環”（地球繞著太陽轉，月亮繞著地球轉）誕生了以牛頓力學為代表的經典物理學，帶來了工業革命；19世紀末的“雙云”（“物理學大廈”上空的兩朵“烏云”：黑體輻射災難和光速不變），誕生了以量子力學和相對論為代表的近代物理學，推動人類進入信息社會。遺憾的是，歷史上的兩次科技革命，中華民族都失去了機遇。現今面對的“雙暗”，必將推動科學發展進入又一個新時代，將會給自然、社會和人類自身帶來驚人的變革。改革開放以來，中國經濟實力增強，國家地位提升，我們具備了參與科技革命的條件，我們有能力為人類的未來做出輝煌的貢獻。
與科技發展的機遇同時，也面臨著保持經濟高速發展的機遇，二十多年經濟高速發展已經是奇跡了，未來三十年是否仍能保持穩定高速的發展，需要中華兒女的智慧、意志和自強不息的拼搏精神。我們希望在未來五十年成為世界強國，這就是北大人的歷史使命！這正是你們將生活和經歷的時期，是中華民族走向再創輝煌的時期！
同學們，你們的人生將是豐富多彩的，肯定會引起前人和后人羨慕。當你們即將離開美麗燕園，踏上征途時，你們的老師發自內心地祝福你們順利，企盼你們成功！
這里講到的科學三個發展機遇期是陳運泰院士在進行我國中長期科技發展規劃的戰略研究時提出的，其中給出了很精練的描述和概括，這里引來說明科學發展機遇問題。
關于科學發展的歷史，馮端院士在《對物理學歷史的透視》一文［1］中有非常精辟的說明。有關前面講到的“雙環”引出的牛頓定律問題，他認為牛頓力學體系的建立標志著物理學的第一次綜合；第二次綜合是麥克斯韋的電磁理論的建立；第三次綜合則是以熱力學兩大定律確立并發展出相應的統計理論為標志的。第一次綜合牛頓將天上行星的“雙環”運動與地球上蘋果下墜等現象結合起來，建立了經典力學。包括兩個定律：一個是運動定律，一個是萬有引力定律。前者描述在力的作用下物體是怎么運動的；后者描述物體之間的基本相互作用力。天上行星的運動或者地球上的拋物體運動都受到萬有引力的影響。牛頓在總結這兩個力學規律的同時，也發展了數學，成為微積分的發明人之一，用微積分方程來解決力學問題。牛頓力學很容易用于描述幾何點（質點）的單體運動問題和二體間的引力問題。一體問題最簡單，一個物體在固定的中心力場中運動。二體間的作用是兩個物體都繞質心運動，大質量物體的軌道小一些，小質量物體的軌道大一些。如果再加一個物體，即三體問題，地球與太陽是兩體問題，加上月球就構成了三體問題。這就是前面提到的“雙環”問題，通常通過微擾論來解決，把第三個物體的影響當作微擾來處理。月球對地球軌道也有影響，但這個影響很小，這就可以用微擾的方法來處理。當三個物體都不能當作微擾來對待時，就是三體問題了。后來發展了多體問題，如太陽系家族問題，進而連續體問題、流體問題、混沌問題等。第二次綜合是麥克斯韋的電磁理論。最初電與磁是分別發現和研究的。后來，發現了電與磁之間的聯系。例如，奧斯特（H.C.Oersted）發現了電流磁效應，安培發現了電流與電流之間相互作用的規律。再后來，法拉第提出了電磁感應定律，這樣電與磁就連成一體了。19世紀中葉，麥克斯韋提出了統一的電磁場理論，實現了物理學的第二次大綜合。電磁定律與力學規律之間有一個截然不同的地方：根據牛頓的設想，力學考慮的相互作用，特別是萬有引力相互作用，是超距的相互作用，沒有力的傳遞問題（當然，用現代觀點看，引力也應該有傳遞問題），而電磁相互作用是場的相互作用。從粒子的超距作用到電磁場的“場的相互作用”，這在觀念上有很大變化，這里場的效應被突出出來了。電場與磁場不斷相互作用造成電磁波的傳播，這一點由赫茲在實驗室中證實了。光的本質也是電磁波，這樣電學、磁學和光學得到了統一。
物理學的第三次綜合是關于大數量物體運動規律的問題。這次綜合牽涉熱力學的兩大基本定律——熱力學第一定律與第二定律，即能量守恒定律和熵的恒增原理。從物質是由微觀粒子構成的角度解釋宏觀規律，發展了分子動力學，進而建立了玻爾茲曼的經典統計物理學。
到19世紀末，基本完成物理學的三個綜合，完美的物理學大廈建立起來了。但是還有問題，如黑體熱輻射能譜和實驗測量光速不變性問題，不能用經典力學理論解釋，當時稱這是物理學大廈上空的兩朵烏云。1900年，英國物理學家開爾文在贊美19世紀物理學成就的同時，指出：“在物理學晴朗天空的遠處，還有兩朵小小的、令人不安的烏云。”在解釋這兩個現象的過程中發展了現代物理學，即20世紀初，物理學取得的兩大突破：一個是普朗克提出的作用量子的概念，一個是愛因斯坦提出的狹義相對論的時空觀。1905年，愛因斯坦在《論運動物體的電動力學》一文中系統地提出了后來被稱為“狹義相對論”的理論。之所以叫“相對論”，是因為這個理論的出發點是兩條基本假設：第一條是“相對性原理”，即在一切慣性系中物理規律都相同；第二條是真空中光速不變，不管在哪個慣性系中，測得的真空光速都相同。這兩條假設是不矛盾的，在一切慣性系中，麥克斯韋方程組都相同，就必然在一切慣性系中有相同的真空中電磁波速，即光速。狹義相對論摒棄了牛頓的絕對時空觀，認為空間、時間與運動有關，得出了質量與能量的簡單關系，以及關于高速運動物體的力學規律。這對隨后發展粒子加速器技術是至關重要的。1915年，愛因斯坦創立了廣義相對論，從而彌補了經典力學的另一漏洞，即無法解釋物體在強引力場中的行為。1900年德國科學家普朗克提出能量子概念，1925~1926年海森伯（Heisenberg）和薛定諤（Schrdinger）最終建立了量子力學，解決了原子物理、光譜結構等基本問題，取得了巨大成功，建立了近代物理學。Science雜志評出2003年科技突破性進展的第一項是發現宇宙的暗能量和暗物質［2］。其中暗能量為73%，暗物質為23%，我們知道的僅為4%。此發現驚動了科學界，并引起了人們的好奇。從地球上向外望出去的太空不只是點點發亮的星球，還有射電天文望遠鏡、高能粒子檢測器探測到的電磁波、光波、X射線、宇宙射線以及宇宙粒子等，現今知道還有更豐富的東西和更多的神秘！
2003年2月，一顆人造衛星——威爾金森微波各向異性探測器（Wilkinson microwave anisotropy probe，WMAP）探測到了40萬年前的宇宙圖像，見圖0.1。圖0.1（c）為2003年最后一期Science封面，示意了記錄到的變化過程。探測到的微波圖像表明一些亮斑點綴著宇宙，從古代光的記錄得到新生宇宙的輻射流的變化，表明它是一個等離子體的輝光球。衰減的微波輝光像一個隔離火墻，在這個墻上寫著古代光的溫度起伏及其他特性，揭示著宇宙的組成和演化過程。
圖0.1黑暗的宇宙
（a）WMAP探測的宇宙；（b）超新星爆炸；（c）記錄的越來越暗過程
可以想象在這些星和銀河存在以前很長時間，宇宙是熱的，在重力和光作用下，攪動著輝光等離子體，突然超新星爆炸，整個宇宙受到巨大沖擊，就像敲響的宇宙大鐘，回聲蕩漾。通過等離子體的壓力波攪亂了宇宙，壓縮、膨脹，擠壓成物質云團。在這個輻射背景上的熱點是一個高密度的等離子體壓縮的圖像，冷斑是氣體抽空的顯著范圍。正像被敲響大鐘的音調一樣，它與其形狀和材料有關。早期宇宙的聲音與微波背景上的熱斑和冷斑的尺寸，與宇宙的組成和形狀有密切關系。科學家利用WMAP聽到了宇宙的音樂，看到了宇宙的圖像。結果是驚人的，宇宙以更快的速度膨脹，存在著大量的暗能量和暗物質。暗能量和暗物質至今尚有許多奧秘有待探索。宇宙鐘的音調提示了宇宙的年齡和它膨脹的速度。宇宙的年齡為137億年，膨脹速度為每秒71光年，形狀是一個扁平片。從真空科學角度看，宇宙的絕大部分為暗能量和暗物質填充的空間。
關于“雙暗”的問題，可以通過量子力學的兩個重要發展方向來考慮物理學面臨的新的統一理論問題。一個方向是將量子力學應用于更小尺度（如原子以下）。原子的中心是原子核，原子核又是由中子、質子構成的，因此進一步就是把量子力學用到原子核。原子核有各式各樣的衰變，還可以人工蛻變，原子核物理學就是在量子力學指引下發展的。再進一步，就是基本粒子物理學，即物質的基本構成單元是最微小的輕子、夸克、膠子和其他粒子。量子力學的另一個發展方向，就是把量子力學用于處理更大尺度上的問題，比如分子的問題（即量子化學問題）和固體物理或凝聚態物理的問題。從研究對象的尺度看，從固體物理到地球物理、行星物理，再到天體物理和宇宙物理，其研究范圍越來越大。但宇宙的研究又和基本粒子的研究聯系起來了，兩個不同的發展方向迂回曲折，最后又歸攏在一起了。這樣現代物理學的研究領域就十分寬廣，從最微小的基本粒子一直延伸到浩瀚的宇宙。顯而易見，在極小和極大這兩個極端處存在大片尚待開發的處女地，有極豐富的科學問題，孕育著科學發展的機遇。在物質結構的眾多層次中，隨著復雜性的增加，還會涌現無窮無盡的問題，向物理學家提出新的挑戰。例如玻色愛因斯坦凝聚、超流、超導電性等，這些問題不僅在基礎理論上有重要意義，也可能引發技術上的重大變革。進入21世紀后，物理學仍有極其光明的前景。在20世紀人類科技發展輝煌的一百年的基礎上，新一代電子學的誕生，將給人類帶來驚人的變革，促進社會進入智能信息時代，所以21世紀人類面臨著科學發展的新時代。
0.2 納電子學
晶體管是20世紀的偉大發明之一，其集成電路構成的計算機和自動器進入科技、生產、生活、辦公室、家庭等各個領域，以其為基礎的電子工業成為發達國家的主要經濟支柱。因此電子器件的發展備受社會、政府和企業家重視。微電子器件還在發展，其趨勢為不斷小型化。根據摩爾定律，到21世紀20年代，微電子的元件尺寸將達到其物理極限，此后將是納電子器件時代。20世紀末21世紀初人們開始關注納電子器件的發展，國際著名雜志Science將納電子學研究的成果評為2001年具有突破性進展的十大科技中的第一項［3］，指出它將對人類社會將帶來不可估量的影響。
0.2.1 三代電子器件
在過去的電子元件和電路的研究和發展中，人們認識到最具有代表性的元件是有信號放大能力的三極管，以其為基礎可以組成各種信息加工電路，因此我們將以三極管為代表來討論電子學進展問題。
1905年人類發明第一只真空三極管，并以其為核心發展了用于通信和自動化的電子電路，開創了電子器件發展的歷史。一個多世紀以來，電子器件有了迅速的發展，按其三極放大管可分為三個電子器件時代，即真空電子管時代、固體晶體管時代和單電子管時代，并產生了相應的真空電子學、半導體物理和納電子學。每一類電子管在運行機理、所用材料和加工技術上都有本質的不同，因此電子器件的發展經歷了兩次變革，有關它們的不同簡要列于表0.1。本節將在表0.1所列電子放大三極管結構與特性的基礎上，討論納電子三極管的特性與結構，特別是從碳納米材料切入研究納電子管。在元素周期表中，碳與硅、鍺屬于同一族，由于碳的2s、2p軌道的能量差較小，因此有多種雜化軌道，故碳存在多種同素異構體，如石墨、金剛石、富勒烯、碳納米管、石墨烯等。它們具有很多優異的特性，特別是與結構有關的多種多樣的電學特性，可用于構建納電子器件、電路。加之碳與有機材料和生命材料有密切的關系，且在地球和宇宙中比硅更普遍、更豐富，所以未來可能是碳時代。
0.2.2 納電子器件的主要特征
納電子器件的誕生是微電子發展小型化的必然結果。當元件的尺寸可與信號電子的自由程相比擬時，在信號加工過程中將保有相位。超高密度集成必然要求極低的功耗，導致器件在信號加工中呈現單電子行為。因此單電子行為和相干特性是納電子器件的主要特點。以此為基礎表現為以下五個基本特征。
1.單電子行為
由于納米尺寸晶粒能級分裂（ΔE）增大，當信號載流子的能量E≥ΔE＞kT時，通過納米隧穿隙可以檢測到單電子傳輸，這個現象稱為單電子行為。單電子行為最典型的表現是庫侖阻塞現象。從經典理論的觀點，當納米晶粒被1個電子占據時，荷電能為e2/C，這里e為電子電荷，C為電容。若C很小，則荷電能足夠大，大到其電位阻止下一個電子的隧穿發生，這樣就產生隧穿電流的臺階行為，稱為庫侖阻塞現象。庫侖阻塞現象必須滿足條件e2C-kT（0.1）即納米晶的荷電能遠大于熱能，在室溫測得庫侖阻塞臺階，要滿足結電容C＜10-18F的條件。如果納米晶粒的電中性為狀態0，荷電為狀態1，那么開關1次僅需1個信號電子。因此有極低的功耗，通常的超高密度集成也不會產生干擾器件工作狀態的功率耗散和過熱問題。
2.相位相干
當電子平均自由程可與元件尺寸相比擬時，在信號加工過程中會保有相位信息，電子波在界面、雜質、缺陷處散射或不同電子間相互作用，將發生相干現象，因此出現更多信息。材料中自由電子的德布羅意波長（de Broglie wavelength）可表示為λ=2πh22m*E1/2（0.2）式中，m*為粒子的有效質量，半導體中接近導帶底的電子能量E<><>
3.量子電阻
由R.Landauer導出的納米體系的電導率公式為σ=CT1－T?e2h（0.3） 式中，C為與器件幾何結構有關的常數；T為電子隧穿速率；e為電子電荷；h為普朗克（Planck）常量，可得到量子電阻為RK=he2=25.8kΩ（0.4）量子電阻的倒數為量子電導，σ=1/RK。
4.量子比特
在微電子信息加工中的數字化，基礎為布爾代數（Boolean algebra）的0態和1態，位表示為比特（bit）。當存在相位相關時，除0、1態外，還有多種疊加態，稱為量子比特（qubit）。若量子比特的相位分別為0°、45°、90°、135°態時，可表示為｜0〉=｜ 〉｜ 〉=｜0〉+｜1〉2｜1〉=｜ 〉｜ 〉=｜0〉-｜1〉2（0.5）式（0.5）顯示：現今我們常用的微電子的比特僅是量子比特中的兩個特殊態|0〉=| 〉和|1〉=| 〉，量子比特含有更多信息。
5.普適電導漲落
在電導和電壓關系測量中，發現存在與時間無關的非周期漲落，但它不是熱噪聲引起的，而是樣品固有的。每一給定樣品可觀測到其自身特有的漲落譜圖。在宏觀條件不變的情況下，其漲落圖樣可重復。因此這種漲落譜被稱為普適電導漲落，它是樣品的指紋。
0.2.3 放大電信號的基本元件
構成電路的最基本元件是具有電信號放大能力的三極管，加上電阻、電容、電感，可組成各種功能電路。所以強調這個非線性元件具有放大能力，是因為集成電路中，前級輸出信號將作為下級電路的輸入信號，在信號加工過程中，不斷增加噪聲，這是由熱力學第二定律決定的，若保證足夠的信噪比（S/N），就要不斷放大信號。有了信號放大管，原則上就可以構造各種運算電路和邏輯電路。因此研究一代電路時，從研究屬于該電路放大管的結構、特性和運行機理入手是最簡捷的方法。電子器件一百多年的發展經歷了三個時期：真空電子、微電子、納電子。相應的放大管有：①真空三極管，通過陰極發射，將電子引入真空，自由電子有足夠長的自由程，通過門極控制到達陽極的電子流，從而實現電信號的放大。②微電子的晶體三極管，用高純度和完善結構的晶體，保證在固體中輸運的電子有足夠長的自由程，通過門極（或基極）電壓（或電流）控制源極（或發射極）與漏極（集電極）間的電流，從而實現信號放大。③對于納電子三極管，人們還在探索中，目前研究較多的有兩種模式——單電子盒和碳納米管（CNT）三極管。前者又稱單電子管（single electron transistor，SET），它是在源電極（S）、漏電極（D）、門電極（G）間納米隙中的導體納米晶（NC）構成的單電子管，見圖0.2（a）；后者是源、漏電極間的碳納米管，通過CNT的電子（或空穴）傳輸受門電壓控制，其結構見圖0.2（b）［4］，在基底為Si片的SiO2層上鍍Pt電極，放置CNT，構成三極管。
圖0.2納電子三極管的兩種模式
（a） SET結構；（b） CNT結構
0.2.4 從碳切入研究納電子器件
碳納米管和碳納米球有穩定的結構和優異的電學特性，是非常有希望的納電子器件材料。碳球主要是指碳60（C60），它是60個碳原子都排布在表面上構成的穩定空心球，其他原子數構成的空心球也有一定的存在概率，統稱為富勒烯。還存在穩定的多層同心球結構，稱為巴基蔥（Bucky onion，BO）。BO很容易制備，最簡單的方法是用碳納米管真空蒸發到某個基底上，得到所需尺寸的BO，見圖0.3。BO是導電的，我們用STM測量了不同尺寸BO的導電特性，有如圖0.4所示的趨勢：直徑小于36nm的呈半導體特性，直徑大于50nm的有金屬導電特性。BO可作為SET中的納米晶粒，構造納電子三極管，容易做到結構穩定和尺寸一致。
圖0.3多層碳球套疊的巴基蔥結構
圖0.4BO的導電特性