時間分辨光譜基礎（簡體書）

時間分辨光譜是在傳統光譜學的基礎上結合光脈衝技術和微弱、瞬變光信號檢測方法而發展起來的一個新興學術領域。它通過實時監測分子體系的電子吸收、熒光發射以及拉曼散射等光譜學現象，跟蹤分子在某些物理、化學過程或呈現特定的生命功能瞬間的構型變換、激發能弛豫、分子間的能量傳遞和電子轉移等基元步驟運動變化過程的化學動態學微觀機理，在原子水平上對分子運動變化過程的微觀圖景給出直觀描述，使人們能夠在客觀、準確的事實基礎上，揭示物質分子的一些物理、化學行為以及生命現象奧秘，為巧妙、有效地控制某些令人感興趣的分子過程提供重要科學啟示，並為研究發展新型功能材料、光電子分子器件（molecular optoelectronic devices）以及生物工程提供可靠的事實依據。
《時間分辨光譜基礎》是集作者郭礎科研實踐經驗、結合在紐約市立大學研究生院授課講稿的基礎上寫成的，在系統綜述化學動態學微觀過程、激光脈沖技術、微弱和瞬變光信號檢測及數據處理方法的同時，分別介紹幾種主要的時間分辨光譜測量及其典型應用實例，其中包括在分子水平上探討光合作用原初過程微觀機理。《時間分辨光譜基礎》適合作為物理化學、化學物理專業本科生和研究生教材，也適合作為功能材料、分子器件以及生物工程等新興交叉學科研究人員的參考讀物。．

郭礎，先後就讀於北京大學、清華大學、北京石油學院（現中國石油大學）。公派赴莫斯科大學化學系化學動力學專業學習並獲副博士學位。回國後，在中國科學院化學物理研究所、中國科學院化學研究所和北京理工大學歷任副、正研究員。1986年應邀赴英國皇家學會戴維一法拉第實驗室任短期訪問教授。1990年起，應聘任紐約市立大學研究生院客座教授、結構和界面分析中心高級研究員。入選紐約科學院會員和Sigma—Xi科學研究會會員。．

《時間分辨光譜基礎》是集作者郭礎科研實踐經驗、結合在紐約市立大學研究生院授課講稿的基礎上寫成的，在系統綜述化學動態學微觀過程、激光脈沖技術、微弱和瞬變光信號檢測及數據處理方法的同時，分別介紹幾種主要的時間分辨光譜測量及其典型應用實例，其中包括在分子水平上探討光合作用原初過程微觀機理。《時間分辨光譜基礎》適合作為物理化學、化學物理專業本科生和研究生教材，也適合作為功能材料、分子器件以及生物工程等新興交叉學科研究人員的參考讀物。

第1章 時間分辨光譜概述
1.1 時間分辨光譜的基本原理
1.2 時間分辨光譜發展的簡要回顧

第2章 分子運動變化的微觀動態學過程
2.1 分子的狀態描述及其能量計算方法
2.2 分子在不同狀態間的躍遷概率
2.3 分子在不同量子狀態間的輻射躍遷——愛因斯坦輻射躍遷概率和Franck-Condon原理
2.4 分子在不同量子狀態間的無輻射躍遷
2.5 激發能傳遞
2.5.1 共振傳能機理
2.5.2 非彈性碰撞傳能和激子能量傳遞
2.6 電子轉移
2.6.1 電子轉移速率的經典理論描述
2.6.2 電子轉移速率的量子理論描述
2.7 分子轉動擴散
2.8 激發態分子過程動力學
2.8.1 不同波形脈衝激發的簡單激發態分子過程的動力學規律
2.8.2 6脈衝激發的複雜激發態分子過程的衰變動力學規律
附錄2.1 相互可逆轉換的激發態分子衰變過程的動力學方程

第3章 光脈衝技術的基本知識
3.1 脈衝放電閃光燈
3.2 脈衝激光器
3.2.1 固體激光器
3.2.2 氣體激光器
3.2.3 半導體激光器
3.2.4 有機液體染料激光器
3.3 光束傳輸參數變換
3.3.1 光束空間傳播方向變換——折射、聚焦和准直
3.3.2 光束偏振特性的選擇和控制
3.3.3 光束的波長選擇
3.3.4 光束傳播的時間選通
3.4 激光器的Q調製和鎖模
3.4.1 激光器的O調製
3.4.2 激光器的鎖模
3.5 單一激光脈沖“選取”
3.6 激光脈沖的光譜頻率調製
3.6.1 光學混頻
3.6.2 諧波產生
3.6.3 光參量振盪
3.6.4 受激拉曼散射
3.7 激光脈沖的能量放大
3.7.1 激光脈沖振輻變換過程分析
3.7.2 激光脈沖能量放大系統的原理結構設計
3.7.3 激光脈沖能量放大方法中的幾個技術考慮
3.8 激光脈沖的時間特性調製——脈衝寬度“壓縮”

第4章 微弱、瞬變光譜信號探測及數據處理
4.1 光信號探測器的基本特性參數及噪聲
4.1.1 光信號探測器的基本特性參數
4.1.2 光信號探測器的噪聲
4.2 光電探測器的類型
4.2.1 光電倍增管
4.2.2 光二極管及列陣式光探測器
4.2.3 條紋攝像管
4.3 信號再生技術
4.3.1 鎖相放大
4.3.2 信號平均
4.3.3 光子計數
4.4 微弱、瞬變超短脈衝信號的非線性光學方法測量
4.4.1 激光超短脈衝寬度測量
4.4.2 快速分子過程的高時間分辨跟蹤監測
4.5 脈衝光信號測量結果的數據處理
4.5.1 基本考慮
4.5.2 實驗測量結果修正
4.5.3 解卷積處理的數學方法
4.5.4 實驗數據處理中的幾個實際問題

第5章 時間分辨吸收光譜方法
5.1 分子吸收光譜的特徵參數
5.1.1 分子吸收光譜的頻率特性
5.1.2 分子吸收光譜的強度
5.1.3 環境對電子吸收光譜的影響
5.1.4 吸收光譜實驗測量中的幾點技術考慮
5.2 時間分辨吸收光譜方法的原型——閃光光解
5.2.1 通用設備單元及相關的技術考慮
5.2.2 動力學光度測量技術
5.2.3 閃光光譜測量技術
5.2.4 應用示例
5.3 激光閃光光解一激發一探測雙脈衝時間分辨吸收光譜方法
5.3.1 樣品選擇激發用的光脈衝
5.3.2 瞬態吸收探測用的激光脈沖
5.3.3 激發和探測光脈衝間的時間同步和相對時間延遲
5.3.4 激發和探測光路設計
5.3.5 瞬態吸收的時間分辨吸收光譜的信號檢測
5.3.6 典型的激發一探測雙脈衝時間分辨吸收測量系統
5.4 ns激發-探測雙脈衝時間分辨吸收光譜的典型應用實例——醌類分子的電子激發三重態行為
5.5 ps、fs激發-探測雙脈衝時間分辨吸收光譜的典型應用
5.5.1 激發態分子在不同電子狀態間的內轉換——Sn→Sn-1、Tn→Tn-1、系間躥躍等無輻射躍遷過程
5.5.2 分子空間取向弛豫
5.5.3 分子內和分子間的電子轉移
附錄5.1 一些常用有機溶劑的性質參數

第6章 時間分辨熒光光譜方法
6.1 分子熒光光譜的幾個基本特性參數
6.1.1 分子熒光的頻率特性
6.1.2 分子熒光的偏振特性
6.1.3 分子熒光的時間特性及熒光量子產率
6.1.4 分子熒光的猝滅現象——Stern-Volmer方程
6.2 熒光強度測量的影響因素修正
6.2.1 自吸收效應
6.2.2 幾何光學因素考慮
6.2.3 光柵效應修正
6.3 分子熒光過程的實時監測
6.3.1 條紋攝像技術用於熒光過程的實時測量的幾個基本枝術考慮
6.3.2 典型的條紋攝像測量實驗裝置
6.4 熒光衰變過程的脈衝取樣測量
6.4.1 電子學取樣測量
6.4.2 光學取樣測量
6.5 熒光過程的時間相關單光子計數測量
6.5.1 基本原理
6.5.2 測量方法
6.5.3 方法特點
6.5.4 測量系統和設備單元
6.5.5 幾點具體的實驗技術考慮
6.6 熒光衰變過程的相位調製測量方法
6.7 熒光衰變過程測量及熒光發射光譜譜圖應用
6.7.1 熒光強度衰變測量及典型應用
6.7.2 時間分辨熒光發射光譜譜圖測量及典型應用
6.8 熒光各向異性弛豫及應用
6.8.1 一般理論描述
6.8.2 影響熒光各向異性弛豫過程動力學規律的一些因素
6.8.3 熒光各向異性弛豫過程的測量方法及一些技術考慮
6.8.4 熒光各向異性弛豫過程測量方法的一些應用實例

第7章 時間分辨拉曼光譜方法
7.1 拉曼散射的產生原理及特性——經典理論描述
7.1.1 拉曼散射的產生原理
7.1.2 拉曼散射的光強度及偏振特性
7.2 拉曼散射和分子振動的量子理論分析
7.2.1 拉曼散射現象的量子理論描述
7.2.2 拉曼散射的頻率特性——非簡諧振動和費米共振現象
7.2.3 拉曼散射的強度特性——共振增強效應
7.3 簡正振動頻率計算
7.3.1 分子振動的經典理論描述——簡正振動模式
7.3.2 多原子分子振動的內坐標和對稱坐標表述
7.3.3 分子振動頻率的定量計算示例
7.3.4 多原子分子振動的簡正坐標分析方法概述
7.3.5 簡正坐標分析用的各種力場
7.4 拉曼散射頻率和分子結構關聯——光譜譜帶歸屬
7.5 拉曼散射光譜測量的基本實驗設備
7.5.1 激發光源
7.5.2 拉曼散射樣品激發及散射光信號採集
7.5.3 分光用的色散單元
7.5.4 拉曼散射的樣品處理
7.5.5 拉曼散射信號的檢測
7.5.6 拉曼散射信號的頻率和強度標定
7.6 時間分辨拉曼散射光譜測量中的技術考慮及典型的實驗系統設計
7.6.1 拉曼散射信號增強
7.6.2 熒光背景抑制
7.7 時間分辨拉曼散射光譜應用的典型事例
附錄7.1 拉曼散射光譜譜帶的基團頻率
附錄7.2 四苯基卟啉拉曼振動模
附錄7.3 光譜信號的傅裡葉變換檢測

第8章 時間分辨光譜應用的新課題
8.1 人們對光合作用過程已知道了些什麼
8.2 時間分辨光譜研究告訴了人們些什麼
8.3 令人感興趣的一個時間分辨光譜研究課題．

時間分辨吸收光譜是基于被稱為“閃光光解”（flash photolysis）法的基本思想而最早發展的一類研究分子結構、狀態隨時間變化的時間分辨光譜方法。這一方法用來鑒別分子結構、狀態的原理和傳統的吸收光譜方法相同，它們都是以分子對不同波長的光輻射吸收而產生的光譜為判據；時間分辨吸收光譜方法只不過是實時跟蹤監測分子吸收光譜隨時間的變化而已。這樣，如果說傳統的吸收光譜測量可以根據分子在特定的電子、振動和（或）轉動狀態對光輻射的吸收而獲取吸光分子在平衡狀態時的結構資料，那么，時間分辨吸收光譜測量則可提供離子、自由基以及高能激發態等各種不穩定分子的結構、狀態及其隨時間而變化的信息，為揭示一系列重要的化學、物理過程和生命現象中分子變化的微觀動態學行為提供重要實驗依據。
近年來，隨著激光脈沖技術和微弱、瞬變光電信號檢測技術的發展，以“激發—探測”（pump—probe）雙脈沖技術為基礎而建立的各種類型的時間分辨吸收光譜方法，已將跟蹤監測分子吸收光譜隨時間而變化的時間分辨率提高到ns（10—9s）、ps（10—12s）甚至fs（10—15s）數量級，從而使人們能夠在原子運動的水平上對化學鍵的生成或斷裂的微觀分子動態學行為直觀地進行觀測。
但應指出：時間分辨吸收光譜測量同樣也具有通常的吸收光譜方法本身所固有的兩個局限。其一是，它所觀測的分子吸收都是由光輻射通過被測分子樣品前、后的光強度I0和It的對比△I=I0—It而得到的。這一光強度差值△I一般都比入射前和通過后的光強度I0和It小很多。這就意味著，被測量的吸收光譜信號△I總是要從兩個強度更高的“背景”I0和It中提取。尤其是必須在一個短暫的時間間隔內同時記錄分子體系在特定波長范圍內各個波長處的微弱吸收光信號△i（λi，t），而且這些被測光信號的強度還隨著時間不斷衰減甚至完全消失。因此，時間分辨吸收光譜方法要求相當靈敏的檢測手段和足夠高的測量精確度。另一個局限是，除對為數不多的小分子外，吸收光譜測量所能提供的有關分子的信息的大部分都是由來自相關分子在它的電子、振動狀態間發生躍遷所產生的光譜譜帶。這種譜帶通常都是由在一個較寬波長范圍內稠密分布的各類躍遷譜線所構成，特別是那些處于溶液、固體表面以及生物介質中的有機大分子，它們所特有的電子一振動躍遷譜線不僅相互疊加，而且往往可被環境介質的連續吸收譜帶“淹沒”。