物理化學（簡體書）

本書是在總結多年本科物理化學課程教學工作經驗的基礎上編寫而成的，內容包括氣體、熱力學第一定律、熱力學第二定律、多組分體系熱力學、化學平衡、相平衡、統計熱力學基礎、界面現象、傳遞現象、宏觀反應動力學、基元反應速率理論、各類反應的動力學、電解質溶液、電化學平衡、電極過程、膠體化學等，共十六章。本書著重闡述基本概念、基本原理、基本方法及其應用，配有例題和習題；表述詳細，論述系統，便于學生自學；將超臨界流體化學、生物電化學、固體電解質、膜催化反應、光催化與納米材料等內容編入有關章節，使本書既保留傳統的基礎內容，又能反映學科的發展，利于學生開展研究性學習；本書適用于化學類專業（化學、應用化學、材料科學與工程、化工、冶金等）和近化學類專業（生物學、生物技術、藥學、環境科學與工程、輕工、食品等）用作教材和參考書。

物理化學是化學科學的一個重要分支，是對化學現象和知識的理論提升與總結。它以豐富的化學現象和體係為研究對象，採用物理學理論和實驗技術，通過邏輯推導和數學處理，探索化學體系及其變化過程中內在的、本質的規律，形成了化學科學的理論基礎。
物理化學的理論內容主要包括化學熱力學、化學動力學、電化學、界面化學、膠體化學和物質結構等，其中物質結構（結構化學）在許多高校單獨設課。物理化學是化學及其相關專業的主乾基礎課，在化學理論教學和人才培養中佔有十分重要的位置。本書是在總結本科物理化學課程多年教學經驗的基礎上編寫的，可作為化學、應用化學等化學類專業以及材料化學、生命科學、生物技術、藥學、環境科學與工程、輕工、食品、冶金等近化學類專業物理化學課程的教材。全書共15章，包括氣體、熱力學第1定律、熱力學第二定律、多組分體系熱力學、化學平衡、相平衡、統計熱力學基礎、宏觀反應動力學、基元反應速率理論、各類反應的動力學、電解質溶液、電化學平衡、電極過程、界面現象、膠體化學。本書力求簡單明了地闡述物理化學的重要定律、基本概念、基本原理和方法及其應用；限於篇幅，參考文獻統一列於附錄之前。書中的量和公式採用國家法定計量單位和SI單位制。
本書的編寫分工如下：第1章，陳六平；第2～4章，楊洋溢；第5～7章，陳六平；第8～10章，歐陽鋼鋒；第11～15章，童葉翔和劉鵬。全書由陳六平教授統稿。
本書在編寫過程中得到了國家基礎科學人才培養基金（中山大學化學基地）的支持，中山大學化學與化學工程學院的領導、物理化學教學的前輩劉冠昆教授和車冠全教授以及許多其他老師和學生都對本書的編寫及修改提供了大力支持與熱情幫助；研究生馮華傑、王靜參與了圖表繪製和部分文字的錄入工作。

目錄
前言
第1章氣體1
1.1理想氣體1
1.1.1氣體狀態1
1.1.2氣體定律2
1.2實際氣體6
1.2.1實際氣體的行為6
1.2.2實際氣體的等溫線及臨界點8
1.2.3范德華方程9
1.2.4對應狀態原理與壓縮因子圖11
習題12
第2章熱力學第一定律14
2.1基本概念及術語14
2.1.1體係與環境14
2.1.2熱力學變量15
2.1.3熱與功15
2.1.4熱力學平衡態17
2.1.5可逆過程17
2.2熱力學第零定律18
2.2.1熱力學第零定律18
2.2.2溫度的概念18
2.2.3理想氣體溫標20
2.3熱力學第一定律21
2.4焓和熱容23
2.5熱力學第一定律對理想氣體的應用25
2.5.1理想氣體的熱力學能25
2.5.2理想氣體的熱容差25
2.5.3絕熱可逆途徑方程式和絕熱功27
2.5.4卡諾循環29
2.5.5焦耳湯姆孫效應與氣體的液化31
2.6熱化學33
2.6.1反應熱效應的測定34
2.6.2等壓熱效應與等容熱效應34
2.6.3反應進度35
2.6.4熱化學方程式36
2.6.5赫斯定律36
2.6.6生成焓37
2.6.7燃燒焓39
2.6.8溶解熱與稀釋熱40
2.6.9反應熱與溫度的關係——基爾霍夫公式40
2.6.10火焰溫度的計算43
2.6.11反應器的熱量衡算44
習題47
第3章熱力學第二定律51
3.1自發過程的方向性——熱力學第二定律的實踐基礎51
3.1.1摩擦過程51
3.1.2熱傳導過程52
3.1.3自由膨脹過程52
3.1.4化學過程52
3.1.5自發過程的共同特徵52
3.2熱力學第二定律53
3.2.1熱力學第二定律的文字表述53
3.2.2熱力學第二定律的統計意義54
3.3熵函數的引出及熵判據55
3.3.1熵——描述體系狀態的一個熱力學函數55
3.3.2卡諾定理55
3.3.3熵的定義56
3.3.4克勞修斯不等式58
3.3.5熵增加原理59
3.3.6熵和無用能60
3.4熵變的計算61
3.4.1等溫可逆過程61
3.4.2非等溫可逆過程61
3.4.3理想氣體變化過程62
3.4.4不可逆過程62
3.4.5化學過程的熵變63
3.4.6 TS圖及其應用63
3.5亥姆霍茲自由能、吉布斯自由能和平衡判據64
3.5.1亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能64
3.5.2平衡判據66
3.6熱力學函數間的數學關係式67
3.6.1幾個熱力學函數問的關係及其物理意義67
3.6.2封閉體系的熱力學基本公式68
3.6.3熱力學狀態函數的偏導數、特性函數69
3.6.4麥克斯韋關係式70
3.6. 5吉布斯亥姆霍茲方程73
3.6.6 △A和△G的計算74
3.7非平衡態熱力學與耗散結構簡介78
3.7.1開放體系的熵變78
3.7.2有序結構和自組織現象80
3.7.3線性非平衡態熱力學82
3.7.4耗散結構——遠離平衡態體系的分支現象85
習題87
第4章多組分體系熱力學90
4.1引言90
4.1.1多組分體系的一些概念90
4.1.2溶液組成的表示法90
4.2偏摩爾量91
4.2.1偏摩爾量的定義91
4.2.2偏摩爾量的性質92
4.2.3偏摩爾量的測定94
4.3化學勢95
4.3.1化學勢的定義95
4.3.2相平衡條件97
4.4氣體熱力學98
4.4.1理想氣體的化學勢98
4.4.2理想氣體混合物99
4.4.3非理想氣體的化學勢101
4.4.4菲理想氣體混合物103
4.5拉烏爾定律和亨利定律104
4.5.1拉烏爾定律104
4.5.2亨利定律104
4.6理想溶液105
4.6.1理想溶液的定義105
4.6.2理想溶液的通性106
4.7稀溶液108
4.7.1稀溶液中各組分的化學勢108
4.7.2稀溶液的依數性109
4.8非理想溶液114
4.8.1活度的定義114
4.8.2活度係數的測定115
4.8.3滲透係數117
4.8.4超額函數117
4.9分配定律120
習題121
第5章化學平衡124
5.1化學反應的方向與限度124
5.1.1反應體系的吉布斯自由能124
5.1.2化學反應的平衡條件126
5.1.3化學反應等溫式127
5.2反應的標準吉布斯自由能變化129
5.2.1化學反應的△rGm和△rGm 129
5.2.2物質的標準摩爾生成吉布斯自由能130
5.3熱力學第三定律131
5.3.1能斯特熱定理132
5.3.2普朗克假設132
5.3.3熱力學第三定律133
5.3.4標準摩爾熵133
5.3.5化學反應熵變的計算135
5.4平衡常數的各種表示方法137
5.4.1氣相反應的平衡常數137
5.4.2液相反應的平衡常數139
5.4.3復相反應的平衡常數142
5.4.4標準平衡常數與計量方程的關係143
5.5平衡常數的求算及其應用144
5.5.1乎衡常數的實驗測定144
5.5.2平衡常數的計算144
5.5.3平衡常數的應用148
5.5.4同時平衡152
5.6溫度對平衡常數的影響154
5.6.1溫度對標準平衡常數的影響154
5.6.2溫度對氣相反應Kf、Kp、Kc的影響155
習題156
第6章相平衡161
6.1多相體系的平衡條件161
6.1.1組成可變的多相體系161
6.1.2平衡判據162
6.1.3熱平衡條件163
6.1.4力平衡條件163
6.1.5相平衡條件163
6.2相律164
6.2.1相164
6.2.2組分數164
6.2.3自由度165
6.2.4相律的推導166
6.3單組分體系167
6.3.1兩相間的平衡和相圖167
6.3.2克拉貝龍方程168
6.3.3壓力對蒸氣壓的影響171
6.3.4單組分體系的三相平衡和水及硫的相圖172
6.3.5超臨界流體的應用174
6.4二組分體系175
6.4.1完全互溶的雙液體系176
6.4.2部分互溶的雙液體系184
6.4.3完全不互溶的雙液體系187
6.4.4固相完全不互溶的二組分固液體系189
6.4.5形成固溶體的二組分固液體系194
6.4.6區域熔煉197
6.4.7二組分固液體系相圖的一些規律198
6.5三組分體系200
6.5.1三組分體系的組成表示法200
6.5.2部分互溶的三液體系201
6.5.3二鹽水體系204
6.5.4具有低共熔混舍物的三組分體系207
6.6二級相變208
習題211
第7章統計熱力學基礎217
7.1概論217
7.1.1統計熱力學的研究方法和任務217
7.1.2統計體系的分類218
7.1.3數學知識218
7.2分子的運動形式及能級公式220
7.2.1分子的運動形式220
7.2.2平動能級220
7.2.3轉動能級221
7.2.4振動能級221
7.2. 5電子運動能級和核運動能級222
7.2.6分子能級222
7.3粒子的能量分佈和獨立粒子體系的微觀狀態數223
7.3.1宏觀狀態和微觀狀態223
7.3.2能量分佈223
7.3.3定位體系的微觀狀態數225
7.3.4非定位體系的微觀狀態數225
7.4最概然分佈226
7.4.1統計熱力學的基本假定226
7.4.2玻耳茲曼定理227
7.4.3最概然分佈228
7.5玻耳茲曼分佈定律231
7.5.1玻耳茲曼分佈定律231
7.5.2配分函數233
7.6配分函數與熱力學函數的關係236
7.6.1非定位體系的熱力學函數236
7.6.2定位體系的熱力學函數238
7.6.3各種運動形式對熱力學函數的貢獻238
7.7熱力學三大定律的本質239
7.7.1熱力學第一定律的本質239
7.7.2熱力學第二定律的本質240
7.7.3熱力學第三定律的本質241
7.8配分函數的計算242
7.8.1平動配分函數242
7.8.2轉動配分函數243
7.8.3振動配分函數245
7.8. 4電子配分函數247
7.8.5核配分函數247
7.8.6粒子的全配分函數248
7.9統計熵的計算248
7.9.1平動熵249
7.9.2轉動熵250
7.9.3振動熵250
7.9.4電子熵250
7.10統計熱力學原理應用示例251
7.10.1理想氣體狀態方程的導出251
7.10.2氣體熱容的計算252
7.10.3原子晶體的熱容255
7.10.4理想氣體反應平衡常數的計算256
習題263
第8章宏觀反應動力學266
8.1化學動力學的任務266
8.2化學反應速率及其測定方法268
8.2.1化學反應速率的表示方法268
8.2.2測定化學反應速率的方法270
8.3化學反應的速率方程270
8.3.1質量作用定律271
8.3.2反應級數和反應分子數271
8.3.3速率常數272
8.4具有簡單級數反應的速率方程272
8.4.1一級反應272
8.4.2二級反應273
8.4.3三級反應275
8.4.4零級反應277
8.4.5反應速率方程的確定277
8.5溫度對反應速率的影響281
8.5.1經驗規則281
8.5.2活化能的物理意義283
．．．．
第九章基元反應速率理論
第十章各類反應的動力學
第十一章電解質溶液
第十二章電化學平衡
第十三章電極過程
第十四章界面現象
第十五章膠體化學

習題參考答案
參考文獻
附錄

圖9-10是常用的交叉分子束裝置圖，它由束源、速度選擇器、散射室、檢測器和產物速度分析器等幾個主要部分組成。
分子束是在高真空的容器中飛行的一束分子，它是由束源中發射出來的。早期使用的束源是由加熱爐產生的溢流束，分子束從束源的小孔中溢出，經過幾個狹縫准直地進入高真空的散射室。由於此種分子束是由分子的熱運動擴散而形成的，故稱為溢流束或擴散束，束中分子的速度遵循玻耳茲曼分佈。產生束源的設備常簡稱為“爐子”，一般控制爐內壓力使其低於13Pa，以使爐內的分子平均自由程遠大於爐子小孔的尺寸和狹縫的寬度，使分子無碰撞地自由流出。這種束源結構簡單、易控制，但缺點是束流強度低、速度分佈較寬。
近年來常使用超聲噴嘴束源，源內壓力可高於大氣壓力的幾十倍，突然以超聲速絕熱向真空膨脹，分子由隨機的熱運動轉變為定向的有序束流，它具有較大的平動能，同時由於絕熱膨脹後溫度很低可使轉動和振動處於基態。這種分子束的速度分佈比較窄，不需要外加速度選擇器，噴嘴源本身通過壓力的調節就起著速度選擇作用。
……