有機化學（簡體書）

《應用型本科高等院校“十二五”規劃教材：有機化學》為應用型本科高等院校“十二五”規劃教材化學類核心課程教材，是在總結應用型本科院校有機化學的教學經驗和教學成果基礎上，根據醫藥學各專業教學基本要求編寫而成的。
全書共17章，按照官能團主線，以各類有機化學的結構為切入點，闡明它們的性質和相互轉變。章末附有知識拓展、小結、主要反應總結和習題。本書力求內容精煉、重點突出，增加應用性知識，並緊密結合和突出有機化學與生命科學的聯繫。
《應用型本科高等院校“十二五”規劃教材：有機化學》可作為高等醫學院校基礎醫學、臨床、口腔、藥學、檢驗、預防、護理、中醫、中藥學、製藥、生物、環境等專業的教材，也可供相關專業的教師和學生參考。·

張士宏，1999年8月以來任中國科學院金屬研究所研究員、博士生導師，2001年11月以來任中國科學院精密銅管工程研究中心主任。全國塑性工程學會副理事長及國際合作工作委員會主任，遼寧省塑性工程學會副理事長，全國板成形研究會CDDRG副秘書長，NUMIFORM2013國際學術會議主席，國際塑性加工學術大會ICTP學術委員會委員。大連理工大學兼職教授。1998年入選中國科學院“百人計劃”及“引進國外傑出人才”項目， 2004年3月獲得河南省“傑出人才創新基金”，2007年12月入選遼寧省“百千萬人才工程”百人層次。·

李發勝、李映苓主編的《有機化學》共分為17章。前11章主要介紹有機化學基本概念、基礎知識和基本理論，使學生有較扎實的知識儲備。12-15章是重點，強調生物分子(雜環化合物、糖、脂類、氨基酸、蛋白質、核酸)等作為生命物質基礎的重要性，激勵學生從分子水平上研究生命科學，培養富于創新、高素質的人才。16-17章簡要介紹了有機波譜學和醫用高分子材料，力求拓寬學生的知識視野。

前言
第1章 緒論
1.1 有機化合物和有機化學
1.2 有機化學與生命科學的關係
1.3 有機化合物的結構和特徵
1.3.1 路易斯共價鍵理論
1.3.2 價鍵理論
1.3.3 雜化軌道理論
1.3.4 分子軌道理論
1.3.5 共振論
1.3.6 共價鍵的性質
1.3.7 分子間作用力
1.3.8 有機化合物的特徵
1.4 有機化學反應的基本類型
1.5 有機化學中的酸堿概念
1.5.1 酸堿質子理論
1.5.2 酸堿電子理論
1.6 有機化合物的分類和構造式的表示方法
1.6.1 有機化合物的分類
1.6.2 有機化合物構造式的表示方法
1.7 研究有機化合物結構的步驟與方法
知識拓展
小結
習題

第2章 烷烴和環烷烴
2.1 烷烴
2.1.1 烷烴的結構
2.1.2 烷烴的異構現象
2.1.3 烷烴的命名
2.1.4 烷烴的物理性質
2.1.5 烷烴的化學性質
2.2 環烷烴
2.2.1 環烷烴的分類和命名
2.2.2 小環烷烴的結構與不穩定性
2.2.3 環戊烷的構象
2.2.4 環己烷的構象
2.2.5 環烷烴的物理性質
2.2.6 環烷烴的化學性質
知識拓展
小結
習題

第3章 烯烴和炔烴
3.1 烯烴
3.1.1 烯烴的結構和異構
3.1.2 烯烴的命名
3.1.3 烯烴的物理性質
3.1.4 烯烴的化學性質
3.1.5 親電加成反應機理
3.2 炔烴
3.2.1 炔烴的結構和異構
3.2.2 炔烴的命名
3.2.3 炔烴的物理性質
3.2.4 炔烴的化學性質
3.3 二烯烴
3.3.1 二烯烴的分類和命名
3.3.2 共軛二烯烴
3.3.3 共軛二烯烴的化學性質
知識拓展
小結
習題

第4章 芳香烴
4.1 苯的結構
4.1.1 苯的凱庫勒結構式
4.1.2 苯分子結構的現代解釋
4.2 芳香烴的分類和命名
4.2.1 芳香烴的分類
4.2.2 芳香烴的命名
4.3 單環芳香烴的物理性質
4.4 單環芳香烴的化學性質
4.4.1 苯環的親電取代反應
4.4.2 烷基苯側鏈上的反應
4.4.3 加成反應
4.5 苯環親電取代反應的定位效應
4.5.1 定位效應
4.5.2 定位效應的應用
4.5.3 定位效應的解釋
4.6 稠環芳香烴
4.6.1 萘
4.6.2 蒽和菲
4.6.3 致癌芳香烴
4.7 非苯型芳香烴
4.7.1 芳香性和休克爾規則
4.7.2 非苯型芳香性化合物
知識拓展
小結
習題

第5章 對映異構
5.1 物質的旋光性
5.1.1 偏振光和旋光性
5.1.2 旋光度與比旋光度
5.2 手性和對稱性
5.2.1 對映異構和手性分子
5.2.2 分子的對稱性和對映異構
5.3 對映體的表示方法
5.4 對映體構型的標記
5.4.1 D/L構型標記法
5.4.2 R/S構型標記法
5.5 具有手性碳原子的分子
5.5.1 具有一個手性碳原子的對映異構體
5.5.2 具有兩個手性碳原子化合物的對映體
5.6 對映異構與生物活性
知識拓展
小結
習題

第6章 鹵代烴
6.1 鹵代烴的分類和命名
6.1.1 鹵代烴的分類
6.1.2 鹵代烴的命名
6.2 鹵代烴的物理性質
6.3 鹵代烴的化學性質
6.3.1 鹵代烷的親核取代反應及其反應機理
6.3.2 鹵代烷的消除反應
6.3.3 不飽和鹵代烴的取代反應
6.3.4 鹵代烴與金屬反應
6.4 重要的鹵代烴
知識拓展
小結
習題

第7章 醇、酚、醚
7.1 醇
7.1.1 醇的結構、分類和命名
7.1.2 醇的物理性質
7.1.3 醇的化學性質
7.1.4 重要的醇
7.2 酚
7.2.1 酚的結構、分類和命名
7.2.2 酚的物理性質
7.2.3 酚的化學性質
7.2.4 重要的酚
7.3 醚
7.3.1 醚的結構、分類和命名
7.3.2 醚的物理性質
7.3.3 醚的化學性質
7.3.4 重要的醚
7.4 硫醇和硫醚
7.4.1 硫醇
7.4.2 硫醚
知識拓展
小結
習題

第8章 醛、酮、醌
8.1 醛、酮
8.1.1 醛和酮的結構
……
第9章 羧酸和取代羧酸
第10章 羧酸衍生物
第11章 含氮、磷的有機化合物
第12章 雜環化合物
第13章 糖類
第14章 脂類和萜類化合物
第15章 氨基酸、肽、蛋白質、酶和核酸
第16章 生物醫用高分子材料
第17章 有機波譜學基礎
主要參考文獻
中英文對照索引·

第1章 緒論
本章重點闡述有機化合物分子中共價鍵的本質、碳原子的三種雜化方式、共價鍵的極性、分子間作用力及路易斯酸堿理論；其次介紹有機化合物的分類、主要官能團和有機反應的類型；簡要說明有機化學的發展歷程及研究有機化合物結構的步驟和方法，為后續章節的學習奠定基礎。
1.1有機化合物和有機化學
從組成上看，有機化合物（organiccompound）是指除CO、CO2和簡單碳酸鹽之外的所有含碳化合物。除含有碳元素外，絕大多數還含有氫元素，而且許多有機化合物中還含有氧、氮、硫、磷和鹵素等其他元素，所以也常把有機化合物稱為碳氫化合物及其衍生物（compound of hydrocarbon and its derivatives）。而有機化學（organic chemistry）就是研究有機化合物的化學，是研究有機化合物的結構、性質及其反應的一門科學。
有機化合物廣泛存在于自然界中。人類很早就知道，如何從動植物中提取加工得到一些有用物質，如糖、酒、醋、香料、染料和藥物等。據我國《周禮》記載，當時已設專司管理染色、釀酒和制醋等工藝；我國在漢代就發明了造紙術，在《神農本草經》中記載幾百種重要的藥物，其中大部分是植物。18世紀以來，人們已經分離提取得到一系列較純的化合物，如乙二酸、酒石酸、檸檬酸、乳酸、蘋果酸、尿素和嗎啡等。由于這些物質都是從有生命的動植物體中獲得，并且因當時條件所限，不能人工合成，因此，早期化學家把這類物質稱為有機化合物。1806年，瑞典化學家貝采利烏斯（J.J.Berzelius）首先提出了“有機化學”這一名詞，以區別于其他礦物質的化學――“無機化學”。他認為有機化合物只能在生物體內通過神秘莫測的“生命力”作用才能產生，在實驗室內不能由無機化合物合成。
1928年，28歲的德國化學家維勒在加熱無機化合物氰酸銨時得到了有機化合物尿素：NH4OCN△NH2CONH2。維勒的實驗結果給“生命力”學說帶來第一次強大的沖擊，突破了無機化合物與有機化合物之間的嚴格界限。此后，更多的有機化合物相繼合成出來。例如，1845年，德國化學家科爾柏（H.Kolbe）合成了乙酸；1854年，法國化學家貝特洛（M.Berthelot）合成了油脂；1856年，英國化學家佩金（W.H.Perkin）合成了苯胺紫。人們逐漸摒棄了“生命力”學說，有機化學進入了人工合成時代，并得到迅速的發展。如今，許多結構復雜的生物大分子（如蛋白質、核酸、激素和多糖等）也都成功地合成出來。“有機”這一名詞已不再反映其原有的涵義，只是由于歷史和習慣的緣故才沿用至今。
19世紀中期，德國化學家凱庫勒（A.Kekulè）、英國化學家庫珀（A.S.Couper）和俄國化學家布特列洛夫（A.M.Butlerov）分別提出有機化合物的結構學說，極大地推動了有機化學的發展。1874年，荷蘭化學家范特霍夫（J.H.van’tHoff）和法國化學家勒貝爾（J.A.Lebel）同時提出了碳的四面體學說，建立了分子的立體概念，從而開創了以立體觀點來研究有機化合物的立體化學。
20世紀30年代，量子力學原理和方法引入到有機化學后，闡明了化學鍵的微觀本質，進而形成了價鍵理論和分子軌道理論等。20世紀60年代，合成維生素B12過程中分子軌道守恒原理的發現，使人們對有機化學反應過程有了比較深入的認識。
隨著近代科學技術的發展，應用現代物理實驗技術（如紅外光譜、核磁共振譜、紫外光譜、質譜、色譜和X射線衍射等）測定有機化合物的精細結構，加速了有機化合物的研究。一些新的實驗技術，如光化學技術、催化化學技術、微波技術和超聲波技術等應用到有機化學反應中，提高了反應的轉化速率和產物的選擇性。
20世紀70年代，美國化學家科里（E.J.Corey）提出逆合成分析理論，基于此，他合成了許多結構非常復雜且具有生理活性的有機化合物，這種理論成為現代有機合成設計思想的基石。
有機化學經歷了200多年的發展，已由實驗性科學發展成為實驗、理論并重的學科，并形成了有機合成化學、天然有機化學、生物有機化學、金屬與元素有機化學、物理有機化學以及有機物分離分析等分支學科。同時，有機化學與生物學、物理、材料等多種學科的交叉、融合、協同促進，新型交叉學科不斷誕生，如綠色化學、化學生物學、化學基因組學、蛋白質組學、化學糖生物學和化學遺傳學等。有機化學在當今社會將發揮越來越重要的作用。
1.2 有機化學與生命科學的關系
隨著生命科學的發展，特別是近年來分子生物學、分子醫學、遺傳組學、蛋白組學、代謝組學、糖生物學等學科的相繼出現，生命科學的發展進入了分子水平，而化學的宗旨是在分子、原子水平上認識和改造物質世界，所以生命科學與化學學科的關系極為密切。組成生命體的物質除水分子和無機離子外，其他物質幾乎都是有機化合物，生物體內所發生的化學反應大多數屬于有機化學反應。這些化學物質在生物體內進行一系列復雜的變化，完全遵循化學反應的普遍規律，以維系機體的生命活動。盡管生命是一個極為復雜的過程，但其物質基礎和生命活動都離不開化學分子和化學反應。化學在生命中的作用，正如1959年諾貝爾（Nobel）生理學或醫學獎獲得者美國生物化學家科恩伯格（A.Kornberg）所認為：“人類的形態和行為都是由一系列各負其責的化學反應來決定的”，“把生命理解成化學”。因此，有機化學是生命科學不可缺少的化學基礎。人們只有掌握并應用有機化學的理論和方法，才能認識到蛋白質、核酸、酶和多糖等生命大分子的結構和功能，為探索生命的奧妙奠定基礎，促進生命科學的發展；同時，生命科學也充實和豐富了有機化學的內容，在大分子和超分子水平上，有機化學與生命科學將在更廣闊范圍和更深層次上相互滲透、全面互補。有機化學與生命科學的密切結合，是現代科學發展的需要和必然結果。
1.3 有機化合物的結構和特征
有機化合物的結構是指分子的組成、分子中各原子相互結合的順序和方式、價鍵結構、分子中電子的分布狀態、三維結構和分子中原子或基團之間相互影響等。有機化合物的結構決定了化合物的性質，而有機化合物的性質又將反映其結構特征。有機化合物結構的研究中首先涉及的就是原子間相互結合的化學鍵。
有機化合物都含有碳元素，碳原子處于元素周期表中第二周期ⅣA族，基態碳原子核外電子排布式為1s22s22p2，其外層有4個電子。當碳原子與其他原子（包括碳原子）形成化合物時，它不易失去或獲得價電子，而總是通過共享電子，即以共價鍵（covalent bond）形成穩定的電子構型。對于共價鍵的解釋，主要有路易斯共價鍵理論、價鍵理論、雜化軌道理論、分子軌道理論和共振論等。
1.3.1路易斯共價鍵理論
1916年，美國物理化學家路易斯（C.N.Lewis）提出了經典共價鍵理論：分子中的每個原子都有達到穩定的稀有氣體結構的傾向。在非金屬原子組成的分子中，原子達到稀有氣體穩定結構不是通過電子的得失，而是通過共享一對或幾對電子來實現的。這種由共享電子對所形成的化學鍵稱為共價鍵。稀有氣體除氦僅有兩個價電子外，其他的價電子層均為八個價電子，所以路易斯共價鍵理論又稱為八隅律（octet rule）。
1.3.2 價鍵理論
路易斯共價鍵理論揭示了共價鍵與離子鍵的區別，但未能說明共價鍵是如何形成的。隨著量子力學在化學中的應用，化學家建立了價鍵理論，其基本要點為：當兩個原子接近時，自旋方向相反的未成對電子相互配對，原子軌道重疊，核間電子出現的概率密度增大，使系統能量降低，形成穩定的共價鍵；每個原子形成共價鍵的數目取決于單電子數目，即一個原子含有幾個未成對電子，通常就能與其他原子的幾個自旋方向相反的未成對電子配對形成共價鍵，這就是共價鍵的飽和性；形成共價鍵的原子軌道重疊越多，兩核間電子出現的概率密度就越大，形成的共價鍵就越牢固，因此在可能情況下，共價鍵的形成將沿著原子軌道最大重疊的方向進行，這就是共價鍵的方向性。
有機化合物中的共價鍵類型主要有σ鍵（σ bond）和π鍵（π bond）兩種。由兩個成鍵原子軌道沿著軌道的鍵軸方向重疊所形成的共價鍵稱為σ鍵，其電子云呈圓柱形對稱分布于鍵軸周圍，軌道的重疊程度最大，成鍵的兩個原子可以沿鍵軸自由旋轉。由兩個p軌道從側面相互平行重疊形成的共價鍵稱為π鍵，其電子云分布在鍵軸的參考平面（節面）的上方及下方，在節面上電子云密度幾乎為零，此種軌道重疊程度最小。π鍵不能自由旋轉，也不如σ鍵牢固。有機化合物分子中的單鍵都是σ鍵。
1.3.3 雜化軌道理論
價鍵理論比較簡明地闡明了共價鍵的形成過程和本質，并成功地解釋了共價鍵的方向性和飽和性等特點，但在解釋分子的空間結構方面遇到了困難。為了解釋多原子分子的空間結構，1931年，美國化學家鮑林（L.G.Pauling）在價鍵理論的基礎上，提出了雜化軌道理論，其基本要點如下：原子在形成分子時，由于原子間相互影響，同一原子中參與成鍵的不同類型、能量相近的原子軌道進行重新組合，形成能量、形狀和空間取向與原來軌道不同的新的原子軌道，這個過程稱為原子軌道的雜化（hybridization），所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道（hybrid orbital）。雜化軌道的數目等于參與雜化的原子軌道的數目，雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力強，形成的化學鍵的鍵能大，雜化軌道的空間構型取決于中心原子的雜化類型。碳原子的雜化方式主要有sp3、sp2、sp三種。
1.sp3雜化軌道碳原子在基態時的外層電子構型為2s22p1x2p1y，在形成共價鍵時，2s軌道上的1個電子激發到2pz空軌道上，形成1s22s12p1x2p1y2p1z（激發態），然后1個2s和3個2p軌道進行雜化，形成4個完全相同的sp3雜化軌道。
sp3雜化軌道的形狀類似葫蘆形，一頭大、一頭小［圖1-1（a）］。四個sp3雜化軌道對稱地排布在碳原子的周圍，它們的對稱軸在空間的取向相當于從正四面體的中心伸向四個頂點的方向，形成正四面體的空間構型，雜化軌道對稱軸間的夾角為109.5°［圖1-1（b）］。這樣sp3雜化軌道之間的相互斥力最小，能量最低，體系最穩定。
2.sp2雜化軌道如果碳原子激發態中的1個2s軌道與2個2p軌道進行雜化，形成3個完全相同的sp2雜化軌道，還剩1個p軌道未參與雜化。
sp2雜化軌道的形狀也類似葫蘆形，一頭大、一頭小，但比sp3略短一些。3個sp2雜化軌道的對稱軸在同一平面上，構成三角形的平面構型，雜化軌道對稱軸間的夾角為120°［圖1-2（a）］。
碳原子上余下1個未參與雜化的2p軌道，它的對稱軸垂直于sp2雜化軌道的平面［圖1-2（b）］。
3.sp雜化軌道
如果碳原子激發態中的1個2s軌道與1個2p軌道進行雜化，形成2個完全相同的sp雜化軌道，還剩2個p軌道未參與雜化。
sp雜化軌道的形狀也類似葫蘆形，但比sp2還要短一些。2個sp雜化軌道呈直線形構型，雜化軌道對稱軸間的夾角為180°［圖1-3（a）］。余下2個未參與雜化的2p軌道與sp雜化軌道相互垂直［圖1-3（b）］。
1.3.4分子軌道理論
價鍵理論形象、直觀、易理解，是從定域（成鍵的電子只局限于成鍵兩原子之間）的觀點出發，說明了共價鍵的形成和分子空間構型等問題，但沒有把分子看成是一個整體，因此，該理論具有一定的局限性。而分子軌道理論是以離域（成鍵的電子分布在整個分子中）的觀點為基礎，對分子的描述更準確，并逐漸在有機化學理論中占據主導地位。分子軌道理論的基本要點如下：
（1）成鍵的電子在分子中空間的運動狀態稱為分子軌道（molecular orbital），可用波函數Ψ來描述。分子軌道是由組成分子的原子軌道線性組合而成。形成的分子軌道數與參與成鍵原子軌道數相等。例如，兩個原子軌道線性組合得到兩個分子軌道，一個是成鍵分子軌道，其能量比兩個原子軌道中能量較低的軌道還低，較穩定；另一個是反鍵分子軌道，其能量比兩個原子軌道中能量較高的軌道還要高，不穩定（圖1-4）。
（2）為了有效地組合成分子軌道，參與組合的原子軌道還必須滿足以下三條原則：①對稱性匹配原則，成鍵的兩個原子軌道，必須是位相相同的部分相互重疊才能形成穩定的分子軌道；②能量相近原則，只有能量相近的兩個對稱性匹配的原子軌道才能有效地組合成分子軌道，而且原子軌道的能量越接近，組合成的分子軌道越有效；③軌道最大重疊原則，能量相近、對稱性匹配的兩個原子軌道線性組合成分子軌道時，應盡可能使原子軌道重疊程度最大，以使成鍵分子軌道的能量盡可能降低，形成的化學鍵越穩定。
（3）電子在分子軌道中的排布，同樣遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪德規則。
1.3.5 共振論
為了解決經典結構式表達復雜的電子離域體系的矛盾，鮑林在價鍵理論的基礎上提出了共振論（resonance theory）。其基本要點是：電子離域體系的分子、離子或自由基不能用一個經典結構式（Lewis式）表示清楚，而需用幾個可能的原子核位置不變、只是電子位置變化的Lewis式來表示，這些Lewis結構式稱為共振式或共振極限式。實際上分子、離子或自由基是共振式的共振雜化體（resonance hybride）。共振雜化體表達了成鍵的電子離域于整個分子、離子或自由基中，因此，能比較全面地解釋化合物的性質。
例如，硝基甲烷的結構可以用下列兩個共振式或共振雜化體表示。
雙箭頭“”是共振符號，連接共振式，表示共振式的共振或疊加，合起來表示共振雜化體。彎箭頭“”表示電子對轉移。
一般情況下，能級相等或近似的共振式越多，電子離域程度越大，這個體系的熱力學能越低，越穩定。每個共振式對共振雜化體的貢獻不是均等的，越穩定的共振式其貢獻越大，相同的共振式對共振雜化體的貢獻相等。