現代儀器分析實驗技術(第2版)上冊（簡體書）

目錄
第二版修訂說明
第一版序
第一版前言
上冊
第1章 現代儀器分析測試技術理論基礎 1
1.1 分析化學的內涵及發展 1
1.2 現代分析儀器概述 2
1.2.1 儀器分析的基本概念 2
1.2.2 儀器分析的基本特點 2
1.2.3 分析方法的分類 3
1.3 儀器分析的基本原理與儀器構成 3
1.4 儀器分析發展趨勢 4
第2章 有機元素分析 5
2.1 概述 5
2.2 儀器構成及原理 5
2.2.1 儀器基本構成 5
2.2.2 工作原理 8
2.3 實驗步驟 8
2.3.1 樣品制備 8
2.3.2 測試操作 9
2.3.3 儀器操作注意事項及維護 10
2.3.4 實驗影響因素及其排除方法 10
2.4 應用 11
2.4.1 纖維素中C、N、O測定 11
2.4.2 樣品中H、O測定 11
2.5 思考題 15
第3章 原子吸收光譜分析 16
3.1 概述 16
3.2 儀器構成及原理 16
3.2.1 儀器基本構成 16
3.2.2 工作原理 17
3.2.3 原子吸收光譜的產生 18
3.2.4 原子吸收譜線輪廓及變寬 19
3.2.5 原子吸收光譜分析的特點 20
3.3 原子吸收分析方法 20
3.3.1 火焰原子化法 20
3.3.2 石墨爐原子化法 27
3.3.3 氫化物發生原子化法 31
3.4 實驗步驟 35
3.4.1 樣品制備 35
3.4.2 測試操作 37
3.4.3 數據分析 37
3.4.4 儀器操作注意事項及維護 38
3.5 思考題 39
第4章 電感耦合等離子體質譜分析 40
4.1 概述 40
4.2 儀器構成及原理 40
4.2.1 儀器基本構成 40
4.2.2 工作原理 43
4.3 實驗步驟 43
4.3.1 樣品制備 43
4.3.2 測試操作 44
4.4 應用 45
第5章 色譜分析方法概述 47
5.1 色譜法的發展簡史 47
5.2 色譜法的分類和特點 49
5.2.1 色譜法的分類 49
5.2.2 色譜法的特點 51
5.3 色譜法的比較 51
5.3.1 適用的樣品 52
5.3.2 分析速度 53
5.3.3 靈敏度 53
5.4 色譜法的選擇和應用 53
5.4.1 樣品的前處理和衍生化 54
5.4.2 根據樣品狀態選擇色譜方法 54
5.4.3 根據分析目的選擇色譜法 55
5.5 色譜法的發展趨勢 56
5.5.1 新型固定相和檢測器的研究 56
5.5.2 色譜新技術的研究 57
第6章 氣相色譜分析 58
6.1 概述 58
6.2 儀器構成及原理 58
6.2.1 儀器基本構成 58
6.2.2 工作原理 65
6.3 實驗技術 78
6.3.1 色譜柱分離條件的選擇 78
6.3.2 色譜柱操作條件的選擇 80
6.4 實驗步驟 81
6.4.1 樣品制備 81
6.4.2 測試操作 81
6.4.3 儀器操作注意事項及維護 96
6.5 結果分析 96
6.5.1 定性分析 96
6.5.2 定量分析 100
6.6 思考題 104
第7章 高效液相色譜分析 106
7.1 概述 106
7.2 儀器構成及原理 106
7.2.1 儀器基本構成 106
7.2.2 工作原理 113
7.3 高效液相色譜法的類型 117
7.3.1 液-固吸附色譜法 117
7.3.2 液-液分配色譜法 117
7.3.3 化學鍵合相色譜法 118
7.3.4 離子交換色譜法 119
7.3.5 凝膠色譜法 120
7.4 實驗技術 120
7.4.1 分離方式的選擇 120
7.4.2 流動相選擇與處理 121
7.4.3 流動相洗脫方式 121
7.4.4 衍生化技術 121
7.4.5 實驗結果分析 122
7.5 實驗步驟 129
7.5.1 樣品制備 129
7.5.2 測試操作 129
7.5.3 儀器操作注意事項及維護 138
7.6 應用 138
7.6.1 生物化學和生物工程分析 139
7.6.2 醫藥研究 139
7.6.3 食品分析 139
7.6.4 環境污染分析 139
7.6.5 精細化工分析 139
7.7 思考題 140
第8章 離子色譜分析 141
8.1 概述 141
8.2 儀器構成及原理 142
8.2.1 儀器基本構成 142
8.2.2 工作原理 147
8.2.3 離子色譜的特點 152
8.3 實驗步驟 154
8.3.1 樣品制備 154
8.3.2 測試操作 156
8.3.3 數據處理 158
8.3.4 儀器操作注意事項及維護 158
8.4 應用 162
8.4.1 結果分析理論基礎 162
8.4.2 分析實例 162
8.5 思考題 163
第9章 凝膠色譜分析 164
9.1 概述 164
9.2 儀器構成及原理 165
9.2.1 儀器基本構成 165
9.2.2 工作原理 167
9.3 實驗技術 173
9.3.1 溶劑的選擇 173
9.3.2 激光光散射與凝膠色譜儀聯用 180
9.4 實驗步驟 181
9.4.1 樣品的制備和處理 181
9.4.2 色譜分析條件 181
9.4.3 測試操作 181
9.4.4 儀器操作注意事項及維護 182
9.5 應用 182
9.5.1 高分子聚合物特性 182
9.5.2 蛋白質及其聚合體 184
9.5.3 分支 184
9.5.4 動力學/反應速率 185
9.5.5 低分子量的測定 186
9.6 思考題 188
第10章 有機質譜分析 189
10.1 概述 189
10.2 儀器構成及原理 189
10.2.1 進樣系統 190
10.2.2 電離方式和離子源 190
10.2.3 質量分析器 195
10.2.4 離子檢測器和記錄器 202
10.2.5 質譜儀的主要性能指標 203
10.2.6 質譜數據的表示 204
10.3 串聯質譜及聯用技術 204
10.3.1 串聯質譜 204
10.3.2 聯用技術 205
10.3.3 質譜法測定分子結構原理 206
10.3.4 幾類有機化合物的質譜 223
10.4 應用 234
10.4.1 分子量的測定 235
10.4.2 分子式的確定 235
10.4.3 結構鑒定 237
10.4.4 質譜聯用技術分析 237
10.4.5 定量分析 239
10.4.6 生物大分子分析 240
第11章 氣相色譜-質譜聯用技術 251
11.1 概述 251
11.2 儀器構成及原理 251
11.2.1 儀器基本構成 251
11.2.2 質譜儀簡介 253
11.2.3 工作原理 261
11.3 實驗技術 261
11.3.1 實驗方法的選擇 261
11.3.2 實驗條件的選擇 262
11.3.3 結果分析 263
11.4 實驗步驟 264
11.4.1 樣品制備方法的一般要求 264
11.4.2 測試操作 264
11.4.3 儀器操作注意事項及維護 265
11.5 應用 265
11.6 思考題 266
第12章 液相色譜-質譜聯用技術 267
12.1 概述 267
12.2 儀器構成及原理 268
12.2.1 儀器基本構成 268
12.2.2 工作原理 291
12.2.3 液相色譜-質譜聯用技術特點 292
12.3 實驗技術 293
12.3.1 影響質譜出峰及分析物檢測靈敏度的因素 293
12.3.2 接口選擇 293
12.3.3 正、負離子模式的選擇 294
12.3.4 流動相和流量的選擇 294
12.3.5 輔助氣體流量和溫度的選擇 295
12.3.6 系統背景的消除 295
12.3.7 柱後補償技術 296
12.4 實驗步驟 296
12.4.1 樣品制備 296
12.4.2 測試操作 297
12.4.3 儀器操作注意事項及維護 299
12.5 應用 299
12.5.1 定性分析 299
12.5.2 定量分析 303
12.6 思考題 305
參考文獻 306
下冊
第13章 紫外-可見光譜分析 307
13.1 概述 307
13.2 儀器構成及原理 308
13.2.1 儀器基本構成 308
13.2.2 紫外-可見光譜基本原理 310
13.2.3 工作原理 315
13.3 實驗技術 316
13.3.1 結構分析 316
13.3.2 定量分析 316
13.3.3 比色皿的使用方法 319
13.3.4 溶劑效應 319
13.4 實驗步驟 320
13.4.1 紫外-可見分光光度計的使用 320
13.4.2 儀器的操作步驟 321
13.4.3 樣品測試的一般步驟 323
13.4.4 儀器操作注意事項及維護 330
13.5 應用 330
13.5.1 定性分析 330
13.5.2 結構分析 331
13.5.3 定量測定 332
13.5.4 氫鍵強度測定 332
13.5.5 純度檢查 333
13.6 思考題 333
第14章 紅外光譜分析 334
14.1 概述 334
14.2 儀器構成及原理 335
14.2.1 儀器基本構成 335
14.2.2 工作原理 335
14.3 實驗步驟 339
14.3.1 實驗方法的選擇 339
14.3.2 實驗條件的選擇 339
14.3.3 紅外光譜樣品制備方法及一般要求 348
14.3.4 樣品測試的一般步驟 353
14.3.5 儀器操作注意事項及維護 354
14.3.6 實驗結果解析 354
14.4 應用 357
14.4.1 物證鑒定 357
14.4.2 食品摻假檢測 358
14.4.3 胃鏡樣品的在體臨床診斷 359
14.4.4 寶玉石檢測 359
14.4.5 活體癌變細胞鑒別 360
14.5 思考題 360
第15章 拉曼光譜分析 361
15.1 概述 361
15.2 儀器構成及原理 362
15.2.1 儀器基本構成 362
15.2.2 工作原理 364
15.2.3 拉曼光譜法的特點 368
15.3 實驗步驟 369
15.3.1 測試操作 369

第1章 現代儀器分析測試技術理論基礎
儀器分析是分析化學學科的一個重要分支，在化學、化工、材料、環境、生物、製藥等行業顯示出越來越重要的作用。20世紀初儀器分析出現，之後它不斷豐富分析化學的內涵，使分析化學的內容、分析能力、測試範圍等發生了一系列重大的變化。現代分析儀器的更新換代，儀器分析的新方法、新技術的不斷創新與應用，引起分析化學內容和發展方向的根本性變化，使其面臨更加深刻而廣泛的變革。
1.1 分析化學的內涵及發展
分析化學是研究物質的組成、含量、結構和形態等化學信息的分析方法及理論的一門科學。其主要任務是鑒定物質的化學組成、測定物質的有關組分的含量、確定物質的結構(化學結構、晶體結構、空間分布)和存在形態(價態、配位態、結晶態)及其與物質性質之間的關係等。具體而言，分為以下幾部分：
(1)定性分析——分析確定物質的化學組成；
(2)定量分析——測量試樣中各組分的相對含量；
(3)結構與形態分析——分析表征物質的化學結構、形態、能態等；
(4)動態分析——表征組成、含量、結構、形態、能態的動力學特徵。
分析化學的發展經歷了三個重要階段：①20世紀以前，分析化學基本是許多定性和定量分析檢測方法的技術總匯。20世紀初期，化學平衡(弱酸弱堿的解離平衡、沉澱溶解平衡、配合物的生成與解離平衡以及氧化還原平衡)理論的建立，使得分析檢測技術成為分析化學學科，這是分析化學發展史上的第一個裡程碑，我們現在稱之為經典分析化學。此後，各種經典方法不斷得到改善和補充，可對元素與組成進行常量分析。②生產與科研發展的需要對分析化學提出了更高的要求，如對樣品中的微量與痕量組分的測定，對分析的準確度、精確度、分析速度、分析方法的靈敏度的要求不斷提高。20世紀中期，依據物質化學反應和物理特性，逐步創立與發展了新分析方法，這些方法采用了電子學、光學、電化學等儀器設備，因此稱為儀器分析。分析方法有分光光度法、電化學分析法、色層分析法。這是分析化學的第二個裡程碑。③20世紀70年代以後，分析化學已不限於測定樣品的組成與含量，而是以提高分析準確度、檢測下限為發展重點。並且打破了化學學科的界限，利用化學、數學、物理、生物等其他學科所有可以利用的理論、方法、技術，對待測樣品的元素組成、化學成分、結構、形態、分布等性質進行全面分析。由於這些非化學方法的建立，認為分析化學不再是化學的一個分支，而是形成了一門新的學科——分析科學。這是分析化學史上的第三個裡程碑。現在各種新儀器、新技術、新方法不斷出現，儀器的功能更加強大，自動化程度更高，使用也更加方便。
1.2 現代分析儀器概述
1.2.1 儀器分析的基本概念
儀器分析(instrumental analysis)與化學分析(chemical analysis)是分析化學(analytical chemistry)的兩種分析方法。儀器分析就是利用能直接或間接地表征物質的各種特性(如物理性質、化學性質、生理性質等)的實驗現象，通過探頭或傳感器、放大器、信號讀出裝置等轉變成人可直接感受的、已認識的關於物質成分、含量、分布或結構等信息的分析方法。也就是說，儀器分析是利用各種學科的基本原理，采用電學、光學、精密儀器製造、真空、計算機等先進技術探知物質化學特性的分析方法。因此儀器分析是體現學科交叉、科學與技術高度結合的一個綜合性極強的科技分支。這類方法通常是測量光、電、磁、聲、熱等物理量而得到分析結果，而測量這些物理量，一般要使用比較複雜或特殊的儀器設備，故稱為“儀器分析”。
儀器分析所包括的分析方法很多，目前有數十種之多。每一種分析方法所依據的原理不同，所測量的物理量不同，操作過程及應用情況也不同。儀器分析大致可以分為光譜分析、色譜分析、電化學分析、核磁共振波譜分析、質譜分析、能譜分析、X射線分析、電鏡分析、熱分析及其他儀器分析。
1.2.2 儀器分析的基本特點
儀器分析與化學分析既有共同之處，也有其自身的特殊性。
(1)靈敏度高。儀器分析的分析物件一般是半微量(0.01～0.1 g)、微量(0.1～10 mg)、超微量(＜0.1 mg)組分的分析，靈敏度高；而化學分析一般是半微量(0.01～0.1 g)、常量(＞0.1 g)組分的分析，準確度高。大多數儀器分析適用於微量、痕量分析。例如，原子吸收分光光度法測定某些元素的絕對靈敏度可達10–14 g，電子光譜甚至可達10–18 g。
(2)樣品用量少。化學分析需用試樣在10–4～10–1 g；儀器分析試樣常在10–8～g。
(3)儀器分析在低濃度下的分析準確度較高。含量在10–11～10–7範圍內的雜質測定，相對誤差低達1%～10%。
(4)方便、快速。例如，發射光譜分析在1 min內可同時測定水中48種元素。
(5)可進行無損分析。有時可在不破壞試樣的情況下進行測定，適於考古、文物等特殊領域的分析。有的方法還能進行表面或微區分析，試樣可回收。
(6)能進行多信息或特殊功能的分析。有時可同時做定性、定量分析，有時可同時測定材料的組分比和原子的價態。
(7)專一性強。例如，用單晶 X射線衍射儀可專測晶體結構；用離子選擇性電極可測指定離子的濃度等。
(8)便於遙測、遙控、自動化。可做實時、在線分析控制生產過程、環境自動監測與控制。
(9)操作較簡便。省去了煩瑣的化學操作過程。隨自動化、程序化程度的提高，操作將更趨於簡化。
(10)儀器設備較複雜，價格較昂貴。
1.2.3 分析方法的分類
按照檢測原理的不同大致可分為色譜、光譜、電化學、質譜、能譜、微觀形貌顯微技術、熱分析等(表1-1)。
表1-1 儀器分析方法分類
1.3 儀器分析的基本原理與儀器構成
分析儀器一般由信號發生器、信號檢測器、信號處理器和信號讀出裝置四個基本部分組成。
(1)信號發生器使樣品產生信號，信號源可以是樣品本身，如氣相色譜儀、液相色譜儀測試時所使用的樣品；也可以是樣品和輔助裝置，如核磁共振儀測試時的樣品和射頻發生器產生的微波輻射，又如透射電鏡測試時的樣品和電子束等。
(2)信號檢測器又稱傳感器，它是將某種類型的信號轉變成可以測定的電信號的器件，是非電信號實現電測不可或缺的部件，如氣相色譜儀中的氫焰檢測器、熱導檢測器；又如凝膠色譜中的視差檢測器、多角度激光光散射檢測器等。
(3)信號處理器是一個放大器，是將微弱的電信號放大，便於讀出的裝置。
(4)信號讀出裝置將信號處理器放大的信號顯示出來，如表針、顯示器、打印機、記錄儀等或用計算機處理。
1.4 儀器分析發展趨勢
分析化學的發展與現代科技的發展是分不開的，現代科技對分析化學的要求越來越高，同時又不斷地向分析化學輸入新理論、新方法和新技術，相互促進，不斷前進。為了適應科學發展，儀器分析隨之呈現以下發展趨勢：
(1)方法創新。進一步提高儀器分析方法的靈敏度、選擇性和準確性。各種選擇性檢測技術和多組分同時分析技術等是當前儀器分析研究的重要課題。
(2)分析儀器智能化。微型計算機在分析中不僅可以運算分析結果，而且可以儲存分析方法和標準數據，控制儀器的全部操作，實現分析操作自動化和智能化。
(3)新型動態分析檢測和非破壞性檢測。離線的分析檢測不能瞬時、直接、準確地反映生產實際和生命環境的情景實況。運用先進的技術和分析原理，研究並建立有效而實用的實時、在線和高靈敏度、高選擇性的新型動態分析檢測和非破壞性檢測，將是21世紀儀器分析發展的主流。目前，生物傳感器和酶傳感器、免疫傳感器、DNA傳感器、細胞傳感器等不斷涌現；納米傳感器的出現也為活體分析帶來了機遇。
(4)多種方法的聯合使用。儀器分析多種方法的聯合使用可以使每種方法的優點得以發揮，每種方法的缺點得以彌補。聯用分析技術已成為當前儀器分析的重要發展方向，如氣相色譜-質譜、液相色譜-質譜、熱分析-質譜、熱分析-紅外光譜、液相色譜-電感耦合等離子體光譜-質譜(HPLC-ICP-MS)聯用等。
(5)擴展時空多維信息。隨著環境科學、宇宙科學、能源科學、生命科學、臨床化學、生物醫學等學科的興起，現代儀器分析的發展已不局限於將待測組分分離出來進行表征和測量，而是成為一門為物質提供盡可能多的化學信息的科學。隨著人們對客觀物質認識的深入，某些過去所不甚熟悉的領域(如多維、不穩定和邊界條件等)也逐漸提到日程上來。采用現代核磁共振光譜、質譜、紅外光譜等分析方法，可提供有機物分子的精細結構、空間排列構成及瞬態變化等信息，為人們對化學反應歷程及生命的認識提供了重要基礎。
總之，儀器分析正在向快速、準確、靈敏及適應特殊分析的方向迅速發展。
第2章 有機元素分析
2.1 概述
有機元素通常是指在有機化合物中分布較廣和較為常見的元素，如碳(C)、氫(H)、氧(O)、氮(N)、硫(S)等元素。通過測定有機化合物中各有機元素的含量，可確定化合物中各元素的組成比例，進而得到該化合物的實驗式。
有機元素分析*早出現在19世紀30年代，利比希(Justus von Liebig)首先建立燃燒方法測定樣品中碳和氫兩種元素的含量：先將樣品充分燃燒，使碳和氫分別轉化為二氧化碳和水蒸氣，然後分別以氫氧化鉀溶液和氧化鈣吸收，根據各吸收管的質量變化分別計算出碳和氫的含量。
目前，元素的一般分析法有化學法、光譜法、能譜法等，其中化學法是*經典的分析方法。傳統的化學元素分析方法具有分析時間長、工作量大等不足。隨著科學技術的不斷發展，自動化技術和計算機控制技術日趨成熟，元素分析自動化應運而生。有機元素分析的自動化儀器*早出現於20世紀60年代，後經不斷改進，配備了微型計算機和微處理器進行條件控制和數據處理，方法簡便迅速，逐漸成為元素分析的主要方法。目前，有機元素分析常用檢測方法主要有示差熱導法、反應氣相色譜法、電量法和電導法等。
2.2 儀器構成及原理
2.2.1 儀器基本構成
有機元素分析的工作原理是普雷格爾(F. Pregl)測碳、氫的方法與杜馬(J. B. A. Dumas)測氮的方法。在分解樣品時通過一定量的氧氣助燃，以氦氣為載氣，將燃燒氣體帶過燃燒管和還原管，兩管內分別裝有氧化劑和還原銅，並填充銀絲以去除干擾物質(如鹵素等)，*後從還原管流出的氣體除氦氣以外只有二氧化碳、水和氮氣。通過一定體積的容器並混勻，再由載氣帶此氣體通過高氯酸鎂以去除水分。在吸收管前後各有一個熱導池檢測器，由二者響應信號之差給出水的含量。除去水分後的氣體再通入燒堿石棉吸收管中，由吸收管前後熱導池信號之差再求出二氧化碳含量。*後一組熱導池則測量純氦氣與含氮的載氣的信號差，得出氮的含量。
氧/硫分析儀是現代的測碳、氫、氮的儀器，在換用燃燒熱解管後可測定氧或硫。測定氧時，其前處理方法與經典法相似。將樣品在高溫管內熱解，由氦氣將熱解產物攜帶通過塗有鎳或鉑的活性炭填充床，使氧全部轉化成一氧化碳，混合氣體通過分子篩柱，將各組分分離，通過熱導池檢測器檢測一氧化碳氣體而進行定量分析。另一種方法是使熱解氣體通過氧化銅柱，將一氧化碳轉化成二氧化碳，用燒堿石棉吸收後由熱導示差的信號測定，或者利用庫侖分析法測定。測定硫時，在熱解管內填充氧化鎢等氧化劑，並可通過氧氣幫助氧化，硫則通常被氧化成二氧化硫，生成的二氧化硫可用多種儀器方法測定。例如，可通過分子篩柱用氣相色譜法測量；也可通過氧化銀吸收管，由吸收前後熱導差示響應求出含量；也可通過庫侖滴定法，將二氧化硫吸收氧化成硫酸，吸收液的 pH將改變，電解產生氫氧銀離子，將與質子中和，使 pH再恢復至原來數值，由電量求得硫含量。
整個實驗流程如圖2-1所示。