配位聚合原理：高分子化學中的均相和多相催化反應‧烴類、雜環和含有雜原子的不飽和單體的聚合（簡體書）

和第二章介紹了配位聚合的一般性特徵，後續章節致力於不飽和烴類單體的配位聚合，主要論述了α－烯烴（第3章）、乙烯基芳烴（第4章）、共軛二烯烴（第5章）、環烯烴（第6章）和炔烴（第7章）的立體定向聚合，也論述了二乙烯基單體通過非環二烯烴易位反應的配位縮聚、功能性芳香化合物通過Heck反應的配位偶聯縮聚以及碳基化偶聯縮聚（第8章），第9章涉及了雜環和雜不飽和非烴類單體的配位聚合。第10章綜述了近20年的研究進展，對理論內容進行補充。
本書可作為高分子、化學、化工和催化方面的高等教材，對研究生和工業界的研究人員也會是一本有幫助的參考書。

李化毅，中國科學院化學研究所，研究員，2006年獲得中國科學院化學研究所高分子化學與物理專業博士學位，致力於聚烯烴催化劑和聚烯烴新材料的設計、制備、結構與性能的應用探索和基礎科學研究。取得多項創新成果並將其成功應用於中國石化、中國石油、大唐煤化工和神華寧煤等企業，為企業創造了可觀的經濟和社會效益，受到企業好評。具有代表性的工作有：氫調法高流動聚丙烯催化劑體系研發，同燕山石化合作，用於制備氫調法高流動聚丙烯，年產量約10萬噸；開發出聚丙烯工藝專用復合外給電子，實現專利轉讓，轉讓費300萬元；開發出新型抗氧劑羥胺，並用於聚烯烴工業，年產量約100噸。作為主要科技攻關人員，為化學所承擔的 “863” 重點項目做出了重要貢獻，在聚烯烴高性能薄膜樹脂原料和加工方面取得了重大突破。

在聚烯烴配位催化機理及聚烯烴新材料設計的基礎研究方面也取得一定成績，承擔國家自然科學基金3項，參與國家自然科學基金2項，參與“973”項目1項，參與“863”項目2項，發表SCI論文70多篇，獲得中國授權發明專利20余項。受邀參加第475次香山科學會議並作報告。

2011年入選中國科學院青年創新促進會，2014年獲得青促會優 秀會員稱號，獲得中國科學院180萬元人才資助。2012年—2013年在銀川市科技局掛職（科技副職），為中科院在銀川的科研平臺建設和科研成果轉化做出了突出貢獻。 

2012年獲得北京市科技進步二等獎（1/10），2014年獲得中國科學院科技促進發展獎科技貢獻獎二等獎（1/6），2014年獲得中國產學研合作促進會創新成果獎，2017年獲得中國石油和化學工業聯合會三等獎（4/5)。

譯者前言
“配位聚合”是指在配位催化劑存在下的聚合。在聚合的每一步中，單體首先配位而後鏈接到催化劑的活性中心上。通過單體（M）和活性中心（MtX）配位，兩者的反應性化學鍵相互活化，這是配位聚合的典型特徵。在20世紀50年代，Ziegler和Natta兩位偉大的科學家在催化劑研究上獲得重大發現之後，配位聚合領域無論是在基礎研究還是在工業應用上都取得了巨大的進展和成就。就以烯烴（主要是乙烯和丙烯）聚合為例，目前全球的聚烯烴年產量已超過億噸規模，而且還在不斷地增長。
盡管配位聚合的理論和實踐都非常重要，但是長期以來都缺乏一本以“配位聚合”來命名的專著。波蘭科學家Witold Kuran教授根據他在華沙科技大學化學學院25年中給學生的不同課程的講稿為基礎，編著了這本《配位聚合原理》，彌補了這方面的不足。可惜作者英年早逝，對於近二十年來這個領域的成就不能編入書中了。為此，我們在翻譯本書的同時，請劉衛衛博士收集了近二十年來烯烴配位聚合進展方面的文獻，並撰寫了一篇綜述，內容包括：密度泛函理論在ZieglerNatta催化聚合、茂金屬催化聚合、非茂金屬的催化聚合中的應用；ZieglerNatta催化劑內外給電子體的發展；以及烯烴極性單體聚合、雙核茂金屬催化劑和鏈穿梭聚合等。這些內容作為本書的第10章，以供有興趣的讀者閱讀參考。
本書的翻譯者李化毅博士已從事配位聚合研究近二十年，對該書的內容很熟悉。我本人從事配位聚合研究近五十年，書中很多實例都是我在研究工作中經歷過的。我們在翻譯和審校過程中盡力保持原著的風貌，但仍然難免有不妥之處，請讀者不吝指正。
後，我向從事配位聚合研究的碩士和博士研究生，學習一般聚合物科學的本科生和研究生，以及從事相關工作的大學教師和工業界的研究技術人員，熱誠地推薦本書，希望得到你們的關注和認可。

胡友良
2019年6月於北京
中國科學院化學研究所

前言
這本書是以25年來我在華沙科技大學化學學院傳授不同課程的講稿為基礎編著而成，論述了高分子化學、配位聚合、催化聚合工藝、聚合立體化學和有機技術等。由於沒有發現一本著作其包含配位聚合的全部理論並收集和適當評論這方面的文獻，促使我開始寫這本書。目前只有很少幾種教科書有獨立的關於配位聚合的章節。然而，這些章節都忽略了一些重要類別的單體的配位聚合，並且沒有詳盡而有啟發性地處理所有重要問題，這就使得人們很難掌握這一重要學科。在Ziegler和Natta的發現之後，無論是基礎研究還是工業研究，在配位聚合領域內取得了巨大進展和成就，這都與相應的教科書之間有著難以填補的鴻溝，按理說這樣的教科書應該提供適當的數據，並給予適當解釋和恰當的評述。Ziegler和Natta的突破給20世紀後半葉的聚合物科學和技術帶來了革命性的進展，他們二人因此榮獲了1963年的諾貝爾獎。這些發現使配位聚合在學院和工業實驗室內都變成活躍激動人心的研究領域，並且給塑料和橡膠工業的發展帶來了重大的影響，然而Ziegler和Natta在生前卻沒有看到一本專述配位聚合的書，而這樣的書也確實應該以“配位聚合”來命名。20世紀80年代中期，科學上取得的顯著成就和創新以及工藝的改進給聚烯烴技術帶來了第二次革命，我們現在正親眼見證這一革命的後續階段，茂金屬技術可以剪裁聚烯烴分子得到所有實際可能的微結構。這些成就為聚合機理研究打下了基礎，並且為塑料和橡膠工業的不同分支引入新的或改進的工業工藝提供了誘人的潛力。然而由於缺乏適當的教材，正確掌握配位聚合這門重要學科的機會減少了，大多數化學家接受的相關訓練似乎也不充足，這真是一件令人遺憾的事情。這本書要克服這些缺點，將努力提供一個統一的盡可能全面的關於配位聚合的概觀。這本書的目標是覆蓋配位聚合的全部領域，也就是每一聚合步驟中都涉及催化劑和單體配位的聚合。這本書因教學的需要而編寫，致力於配位聚合，可作為聚合物科學、催化和聚合催化方面的介紹性教材或高等教材。這本書對研究生和工業界的研究人員非常有用，也可以作為參考書。多年以來，激勵我編著這本書的精神動力是我對配位聚合的持久興趣，這一興趣被激發起來是在20世紀70年代前期，那時我在米蘭理工大學化工學院做博士後，後來又去了米爾海姆/魯爾的馬克斯·普朗克研究所做訪問學者。此後，我在華沙科技大學化工學院有機化學與技術研究所和高分子化學與加工系從事研究工作並領導研究團隊，這些研究成果以及我持續不斷收集的文獻數據，對這本書的編著都很有幫助。
這本書集中論述了各種類型的配位催化劑對所有重要類型的碳氫單體和非碳氫單體的聚合反應，並強調了配位聚合對基礎研究和工業的不斷增長的重要性。這本書收集並謹慎篩選了海量的內容，以適合該學科中不同水平和不同知識面的讀者，包括幾乎全部的配位聚合反應和全部易於配位聚合的單體以及相關的相對重要的配位催化劑。工業上已經更替了好幾代催化劑和聚合工藝，制備了各種廣泛使用的材料（從一般熱塑性塑料到橡膠），所以這本書在某種程度上著重於烯烴的配位聚合，尤其是1，3二烯烴。論述這類單體的章節包含已經在工業工藝中使用的方法和這些方法的演變史，這一領域內的工業研究和基礎研究有著非常強的關聯性。
這本書的內容根據單體和催化劑的類型組織，考慮了各種單體配位聚合機理的基本特徵。根據單體的結構所決定的性能對單體進行分類。因此，章和第二章介紹了配位聚合的一般性特徵，接下來的章節致力於不飽和烴類單體的配位聚合，主要論述了α烯烴（第3章）、乙烯基芳烴（特別是苯乙烯，第4章）、共軛二烯烴（第5章）、環烯烴（第6章）和炔烴（第7章）的立體定向聚合，也論述了二乙烯基單體通過非環二烯烴易位反應的配位縮聚、功能性芳香化合物通過Heck反應的配位偶聯縮聚以及碳基化偶聯縮聚（第8章）。後的第9章涉及了雜環和雜不飽和非烴類單體的配位聚合。雖然用現有的配位催化劑這些單體的聚合和共聚合還不能大規模地應用於工業生產中（只限於大規模地生產聚醚橡膠），而且它們對塑料和橡膠工業的影響也沒有達到烴類單體的那種程度，但是，它們發展了新的配位聚合思想並拓寬了合成可行性。尤其考慮到它的特點，所以需要更詳細地處理這部分內容。綜上所述，本書中各個章節是不均衡的，根據所論述的化學問題而不是技術問題的重要性和寬廣度的不同，而在章節內容的大小上有所不同。
每一章統一論述單體、催化劑、機理（機理的重點在於立體化學）、聚合物結構、配位聚合的應用、現在的研究趨勢以及商業應用及潛力。每一章之後列有問題，以使學生或其他讀者能更好地吸收內容。
配位催化劑的一個重要的特點是能夠制備立構規整的聚合物，所以當討論到個別類單體的聚合時，著重考察了催化劑活性中心的結構和這些聚合的立體控制機理。那些有助於理解配位聚合本質的關鍵問題在本書中給予了特別的重視，尤其充分地論述了利用配位聚合制備立構規整性聚合物的問題。
本書收錄的一些涉及配位聚合的比較難懂的內容，那些已經掌握了一般化學知識的本科生也是很容易理解的。首先是所有問題的介紹性的講解，這些內容本科生是可以理解的；之後，一些較深的問題的講解，需要有更深知識的研究生和其他人員才能理解。這本書的一個理念是非常易於為教師講解也容易讓學生理解。現在，大多數的學院和大學都沒有開設配位聚合的課程，很少有教師知道這方面的研究，僅僅在高分子的其他課程中草草提及配位聚合。毋庸置疑，有許多例外情況，從單個的工作人員的辛勤工作到大型的聚合物研究中心，例如由十幾名或更多員工組成的正式或非正式的聚合物研究小組。但是，很少有學術中心能夠聚集多名配位聚合領域的專家。
這本書的參考文獻引用了近的綜述和書目以及那些重要的原創性的工作。一些一般性的綜述和書目的章節列在“拓展閱讀”中。因為這本書不是專題論文，所以參考文獻盡量齊全。由於很多引文都是綜述和書目，讀者可以通過引文很容易再查找到更多的參考文獻。為了避免參考文獻和“拓展閱讀”放在書後形成的目錄過長，參考文獻列在了各個章節後面。這本書將配位聚合這一領域近的知識濃縮在一本書中，希望可以更方便地讓專家學者們使用並從中受益。
這本書寫給催化、聚合催化研究方向的碩士和博士研究生、一般聚合物科學的本科生和研究生、學院和大學的教師以及工業界的研究人員。

1緒論
參考文獻003
拓展閱讀004
思考題005

2配位聚合的一般特徵
2.1單體和催化劑——配位006
2.2配位單體的聚合008
2.2.1烴類單體009
2.2.2非烴（雜環和雜不飽和）單體011
2.3聚合物的立構規整性013
2.4高分子化學和技術中的配位聚合017
參考文獻020
拓展閱讀026
思考題027

3烯烴的配位聚合
3.1α-烯烴聚合物的立體異構029
3.2聚合催化劑035
3.2.1Ziegler-Natta催化劑035
3.2.2不需烷基金屬（或氫化金屬）活化的均相催化劑051
3.2.3負載茂金屬催化劑054
3.2.4乙烯聚合負載催化劑——菲利普斯催化劑057
3.3Ziegler-Natta催化劑的聚合機理——動力學059
3.3.1現象學特徵060
3.3.2聚合中的反應061
3.4活性中心模型和聚合機理067
3.4.1使用非均相Ziegler-Natta催化劑的聚合068
3.4.2使用菲利普斯催化劑的聚合073
3.4.3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的聚合073
3.4.4使用均相單中心茂金屬催化劑的聚合074
3.5立體調節機理079
3.5.1影響聚合立體定向性的因素079
3.5.2使用非均相Ziegler-Natta催化劑的等規定向鏈增長的立體控制082
3.5.3使用可溶釩基Ziegler-Natta催化劑的間規鏈增長的立體控制086
3.5.4使用單中心茂金屬催化劑的鏈增長的立體控制089
3.5.5立體定向鏈增長的空間缺陷和聚合物立構規整性的分析103
3.6高級α-烯烴的聚合106
3.6.1Ziegler-Natta催化劑的活性107
3.6.2單體的聚合能力107
3.7丙二烯及其衍生物的聚合108
3.8烯烴的異構化聚合109
3.8.1α-烯烴的2,ω-偶聯聚合109
3.8.2β-烯烴的1,2-偶聯聚合111
3.9共聚合111
3.9.1乙烯與α-烯烴共聚合112
3.9.2乙烯與β-烯烴的合共聚115
3.9.3乙烯與環烯烴的共聚115
3.9.4乙烯和α-烯烴與一氧化碳的共聚117
3.10非共軛α,ω-二烯烴的環聚120
3.10.1脂環族聚合物的立體異構122
3.10.2立體調節機理122
3.11功能烯烴的聚合124
3.11.1功能α-烯烴的配位均聚及其與乙烯和α-烯烴的配位共聚125
3.11.2（甲基）丙烯酸脂肪酯的基團轉移配位聚合128
3.11.3使用改性Ziegler-Natta催化劑催化極性單體的自由基均聚和與烯烴的共聚129
3.12工業聚合工藝130
3.12.1聚合方法130
3.12.2聚合催化劑134
3.12.3聚合產品135
3.13附錄：主族金屬基催化劑聚合的近進展136
3.13.1使用含有Ni或Pd和α-二亞胺配體的催化劑對烯烴的均聚和共聚137
3.13.2線型α-烯烴的制備139
3.13.3使用二齒膦配位的Pd催化劑催化一氧化碳和α-烯烴共聚制備聚酮139
參考文獻140
拓展閱讀155
思考題157

4乙烯基芳香烴單體的配位聚合
4.1乙烯基芳香烴單體的等規定向配位聚合158
4.1.1多相Ziegler-Natta催化劑催化的聚合159
4.1.2均相鎳配合物催化的聚合160
4.2乙烯基芳香烴單體的間規定向配位聚合161
4.2.1聚合的區域選擇性和立體定向性162
4.2.2催化劑、活性中心模型和聚合機理163
4.3共聚合168
4.3.1與烯烴的共聚169
4.3.2與一氧化碳的共聚170
參考文獻172
拓展閱讀175
思考題176

5共軛雙烯烴的配位聚合
5.1共軛雙烯烴聚合物的立體異構178
5.2聚合催化劑181
5.2.1Ziegler-Natta催化劑182
5.2.2負載半夾心茂金屬催化劑188
5.2.3η3-烯丙基型過渡金屬催化劑188
5.2.4不需有機金屬或金屬氫化物活化的過渡金屬鹽催化劑191
5.3聚合機理和立體化學192
5.3.1聚合機理和動力學192
5.3.2鏈增長反應的區域專一性和化學選擇性194
5.3.31,4-鏈增長反應的順-反異構化196
5.3.4增長反應的等規定向和間規定向198
5.4共聚203
5.4.11,3-丁二烯和高級共軛二烯烴的共聚203
5.4.2共軛二烯烴與乙烯和α-烯烴的共聚203
5.4.31,3-丁二烯和苯乙烯的共聚204
5.5工業聚合工藝205
參考文獻207
拓展閱讀213
思考題213

6環烯烴的配位聚合
6.1持環聚合215
6.1.11,2-插入聚合215
6.1.2非共軛環二烯烴的環聚218
6.1.31,3-插入異構化聚合219
6.2開環易位聚合220
6.2.1聚亞烯的立體異構221
6.2.2聚合催化劑和活性中心222
6.2.3聚合機械動力學和熱力學228
6.2.4共聚合230
6.2.5聚合的立體化學230
6.2.6環多烯的聚合234
6.3環外烯烴的開環聚合237
6.4工業聚合工藝238
參考文獻239
拓展閱讀244
思考題244

7炔烴的配位聚合
7.1插入聚合247
7.1.1單炔烴的聚合247
7.1.2α,ω-二炔烴的環聚248
7.2易位聚合250
7.2.1單炔烴的聚合250
7.2.2α,ω-二炔烴的環聚252
參考文獻253
拓展閱讀257
思考題257

8配位縮聚
8.1非環二烯烴的易位縮聚260
8.1.1縮聚催化劑261
8.1.2縮聚機理262
8.1.3剪裁的烴類和功能化聚合物263
8.2鹵代芳烴衍生物的碳-碳偶聯縮聚265
8.2.1芳基-乙烯基偶聯265
8.2.2芳基-炔基偶聯267
8.2.3芳基-烷基偶聯269
8.2.4芳基-芳基偶聯269
8.3雙（二氯甲基）芳烴卡賓型偶聯縮聚270
8.4碳-雜原子偶聯縮聚270
8.4.1羰基化偶聯270
8.4.2羧基化偶聯271
8.5雙酚的氧化羰基化縮聚271
參考文獻272
拓展閱讀276
思考題277

9非烴（雜環和雜不飽和）單體的配位聚合
9.1單體和催化劑278
9.2氧雜環單體的聚合283
9.2.1環醚的聚合283
9.2.2環酯的聚合290
9.3硫雜環單體的聚合297
9.3.1三元環硫的聚合297
9.3.2環硫代碳酸酯的聚合300
9.4氮雜環單體的聚合301
9.4.1α-氨基酸-N-羧酸酐的聚合301
9.4.2嗎啉二酮的聚合302
9.5磷雜環單體的聚合303
9.6雜環單體的共聚303
9.6.1三元環氧和環酸酐的共聚303
9.6.2三元環氧和環碳酸酯的共聚305
9.6.3三元環氧和內酯或環酸酐的嵌段共聚305
9.7雜環和雜不飽和單體的共聚306
9.7.1三元環氧和二氧化碳的共聚306
9.7.2四元環氧和二氧化碳的共聚310
9.7.3三元環硫和二氧化碳的共聚311
9.7.4三元環氧和二硫化碳的共聚311
9.7.5三元環硫和二硫化碳的共聚311
9.7.6三元環氧和二氧化硫的共聚312
9.8雜不飽和單體的聚合312
9.8.1異腈的聚合312
9.8.2異氰酸酯的聚合313
9.8.3羰基單體的聚合314
9.8.4烯酮的聚合315
參考文獻316
拓展閱讀323
思考題323

10烯烴配位聚合的進展
10.1密度泛函理論在烯烴配位聚合中的應用326
10.1.1密度泛函理論在Ziegler-Natta催化聚合中的應用326
10.1.2密度泛函理論研究茂金屬催化劑及其聚合反應344
10.1.3密度泛函理論在非茂金屬催化聚合中的應用346
10.2內、外給電子體在丙烯聚合用Ziegler-Natta催化體系中的應用350
10.2.1新型內給電子體350
10.2.2內給電子體對催化劑活性中心結構的影響352
10.2.3內給電子體對配位聚合機理的影響353
10.2.4內給電子體對聚合動力學的影響353
10.2.5新型氨基硅烷類外給電子體354
10.2.6復合型外給電子體355
10.2.7外給電子體取代基的電子效應和位阻效應356
10.2.8外給電子體對催化劑活性中心的影響356
10.2.9外給電子體對催化劑及聚合物性能的影響357
10.3烯烴與極性單體共聚359
10.3.1基於前過渡金屬的催化體系360
10.3.2非茂後過渡金屬催化體系361
10.4雙核茂金屬催化劑366
10.4.1亞苯基橋連的茂金屬催化劑367
10.4.2硅烷/硅氧烷橋連的茂金屬催化劑367
10.4.3聚亞甲基橋連的茂金屬催化劑369
10.4.4柔性/剛性橋連的茂金屬催化劑369
10.4.5橋連的CGC催化劑371
10.5鏈穿梭聚合373
10.5.1鏈穿梭聚合機理373
10.5.2催化劑和鏈穿梭劑選擇的基本原則374
10.5.3催化劑的選擇375
10.5.4鏈穿梭劑的選擇378
10.5.5蒙特卡羅模型在鏈穿梭聚合中的應用379
參考文獻379