分析化學手冊(第三版)10：化學計量學（簡體書）

梁逸曾

中南大學教授，主要從事分析化學、化學計量學的研究，承擔國家及省部級科研課題多項，任中國化學會分析化學專業委員會委員，中國化學會計算機化學專業委員會委員,《分析化學》雜志編委；國際刊物《Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems（化學計量學與智能實驗室系統）》雜志編委, 中國數學會均勻設計分會副理事長。梁逸曾教授主要從事分析化學、中藥化學和中藥現代化、化學計量學方面的研究，在國際上提出有關黑、白、灰分析體系的分類概念，并在此基礎上說明了化學計量學方法對體系復雜程度及分析儀器所產生數據維數的依賴關系，為不同復雜程度的分析體系構建適宜的化學計量學方法提供了通用的理論基礎. 針對不同的分析體系，發展了有關化學計量學解析新方法系統三十多種，解決了黑色和灰色分析體系中的實際分析難題，受到國內外同行好評。

《分析化學手冊》是化學工業出版社從1979年開始陸續出版的一套全面反映現代分析技術，供化學工作者使用的專業工具書。初版有六分冊，1996-2000年期間，出版了第二版，擴增為10個分冊，其中第十分冊即為2000年12月出版的《化學計量學》分冊（梁逸曾俞汝勤主編），這一新增的分冊出版至今也已有16個年頭了。大家知道，最近數十年是世界科技快速發展時期，《分析化學手冊》可謂見證了這一關鍵過程。進入21世紀，隨著科技進步和社會發展，各類分析新手段、新儀器設備、新信息技術的不斷湧現，極大地豐富了分析化學學科內涵、促進了學科發展，同時化學計量學方法與近紅外光譜結合應用，這一牛刀小試已充分證明了化學計量學的重要性和應用潛力。化學工業出版社自2010年起開始啟動《分析化學手冊》（第三版）的修訂出版工作，《化學計量學》分冊繼續得到出版支持。
大家知道，根據國際化學計量學學會給化學計量學作出的定義:化學計量學是一門通過統計學或數學方法將對化學體系的量測值與體系的狀態之間建立聯繫的學科。它應用數學、統計學與其他方法和手段(包括計算機)選擇最優試驗設計和量測方法，並通過對量測數據的處理和解析，最大限度地獲取有關物質系統的成分、結構及其他相關信息。
化學計量學是瑞典Umea大學S.沃爾德(S.Wold)在1971年首先提出來的。1974年美國BR科瓦斯基和沃爾德共同倡議成立了國際化學計量學學會。化學計量學在20世紀80年代有了較大的發展，各種新的化學計量學算法的基礎及應用研究取得了長足的進步，成為化學與分析化學發展的重要前沿領域。它的興起有力地推動了化學和分析化學的發展，為分析化學工作者優化試驗設計和量測方法、科學處理和解析數據並從中提取有用信息，開拓了新的思路，提供了新的手段。進入新世紀後，化學計量學受不斷湧現的現代分析儀器發展使用和復雜體系定性定量分析問題的促進驅動，又獲得新的進展，如形成了“數學分離分析”這一綠色分析化學新思路，較系統地發展完善了化學多維校正理論及其在分析領域的新應用，目前正在獲得越來越廣泛的關注和應用等。
化學計量學的基本任務是研究有關化學量測的基礎理論與方法學，其應用數學、統計學與信息理論和方法、計算機科學的方法和手段，科學地設計化學實驗，選擇最優的量測方法，最有效地獲取體係有用的特徵數據，並通過解析量測數據最大限度地從中提取有關物質的定性、定量、形態、結構等信息。化學計量學是一門正在發展的新興學科，其主要研究內容包括統計學與統計方法、校正理論、模型估計和參數估計、實驗設計和優化方法、分析信號處理、化學模式識別、定量構效關係、人工智能和專家系統、軟件和庫檢索等。
《化學計量學》分冊的修編將繼續按照分析化學全過程而展開，從選擇分析方法和採樣開始，經化學量測的實驗設計、信號預處理、定性定量分析的多元校正和多元分辨，再到有用決策信號的提取，包括化學模式識別、機理研究數字模擬方法、化學定量構效關係研究直至人工智能及專家系統等，試圖覆蓋化學計量學的全部內容，在討論化學計量學基本概念和基本方法的數學定義、基本思路和算法的基礎上，盡量同時給出計算機程序及相應的參考文獻，使讀者有所收穫，並可進一步用於具體實際問題的解決。
在第三版中，《化學計量學》分冊基本保持第二版的結構框架，對具體內容有較大幅度的增刪，做了較多的重組、充實和改進等。已刪除第二版中第二章，將相關內容充實於相應的章節。新版的第二、三、四章分別作為採樣、實驗優化設計以及量測數據的統計評價與質量控制專章，其中第二版第五章第一節與第二節的內容，已擴增為新版的第四章，並突出描述了化學量測與質量控制的關係等。新版第五章新增了分析信號的“背景扣除方法”及“漂移校準方法”兩節。第六章在第二版第六章基礎上有較大幅度的擴增，尤其是對灰色分析系統來說，新增了分量較重的二階校正及三階校正等內容，包括新增了其相應的理論、方法、算法以及應用實例等，通過引入“數學分離分析”這一綠色分析化學思路，已真正實現複雜化學體系多目標物的同時、快速、精準之定量分析。第七章新增了“基於機器學習的分類回歸方法”一節。第八章為新增的“計算機數字模擬方法”，第九章也對原化學構效（QSAR）研究方法一章作了較大幅度的增補，尤其是三維模型等內容的添加，更有利於QSAR研究的深入開展。附錄部分內容較為豐富，除了化學計量學中常用名字的中英文對照表和符號說明外，還將第二版第二篇內容（第十二、十三、十四、十五章共四章）進行整合，同時新增加了不少新方法的MATLAB源程序。
第二版中《化學計量學》分冊由梁逸曾和俞汝勤擔任主編，第三版中分冊主編增添了吳海龍。梁逸曾為本手冊的編寫，精心組織、嘔心瀝血多年，可不幸於2016年10月19日過勞且患不治之症仙逝，留下遺憾。在本版前期編著過程中，梁逸曾從編著大綱的修訂到各章節的具體編著，傾注了大量的心血，完成了其中大部分的工作量。這裡，除了原先得到杜一平、李曉寧、徐承建、許青松、李博彥等同志的幫助外，還得到了曹東昇、李洪東、范偉、張良曉、張志敏、盧紅梅、易倫朝、曾仲達、龔範等同志的幫助和協力，湖南大學的部分博士生和碩士生胡勇、方煥、劉志、謝麗霞、萬瑤、尹小麗、谷惠文、丁玉潔、張燕、張曉華、劉亞娟、夏慧、朱麗、王麗、孫小東、王童、肖蓉等也付出了很多心血，謹在此一併表示衷心的謝忱！吳海龍繼承梁逸曾教授遺志，不辱使命，與出版社編輯緊密合作，終於完成本版的編著。俞汝勤先生從一開始就高度重視本版的編著，從大綱制訂到具體內容的取捨都親自把關，傾注了大量心血。本分冊第三版的出版，是對我國著名分析化學與化學計量學家、國際“化學計量學終身成就獎獲得者”梁逸曾教授的最好紀念！
本分冊涉及的相關科研成果，主要取自湖南大學化學生物傳感與計量學國家重點實驗室和中南大學梁逸曾課題組。這些成果的取得多年來曾得到了國家自然科學基金委員會、國家科學技術部和教育部、湖南省科學技術廳和教育廳以及湖南大學、中南大學的大力支持和幫助。謹在此，一併表示衷心的感謝！
儘管我們在編著過程中盡了最大努力，希望能以最佳狀態呈現在廣大讀者面前，但由於知識面及能力的限制，書中一定會有許多不足之處，懇請批評指正。

吳海龍俞汝勤
2016年11月於岳麓山下

第一章現代分析化學的信息理論1
第一節化學量測與化學信息1
第二節熵——化學量測的“不確定度”的定量度量2
一、分析試驗與“不確定度”2
二、“不確定度”與仙農熵2
三、仙農熵的性質3
四、條件熵與可疑度3
五、可疑度、互信息與散度4
第三節定性分析的信息理論和方法5
一、不同定性分析鑑定方法的信息量估價5
二、儀器定性分析的信息量6
第四節定量分析的信息理論和方法13
一、定量測定的信息量13
二、提高分析精密度與準確度的信息量14
三、痕量分析的信息量14
四、質量控制分析的信息量15
第五節分析儀器的信息功能16
一、分析儀器與分析方法的供信能力16
二、分析儀器的信道容量18
三、分析方法的信息效率20
參考文獻22

第二章分析採樣理論和方法23
第一節採樣的基本概念和理論23
一、隨機採樣23
二、系統採樣24
三、分層採樣24
四、代表性採樣25
五、最小採樣數目的估計26
六、採樣常數27
第二節非均勻體系建模方法及大批物質的採樣誤差28
一、固體物質的採樣理論和方法28
二、顆粒性質因子（Gy理論）29
三、動態過程的採樣理論和方法30
第三節質量檢驗的採樣方法31
一、計量抽樣檢驗31
二、計數抽樣檢驗33
參考文獻35

第三章化學試驗設計與優化方法36
第一節因子設計及其析因分析方法37
一、主效應的估價38
二、交叉效應的估價39
三、效應及殘差正態圖41
第二節部分因子設計44
一、半因子設計法44
二、半因子設計的產生方法及四分之一因子設計法48
三、因子設計分辨率50
第三節正交試驗設計和正交設計表51
一、正交實驗設計51
二、正交表及其交互效應表52
三、正交設計表的線性圖及其應用53
四、常用正交表及相應交互效應表和線性圖54
第四節均勻試驗設計及均勻設計表64
一、均勻設計表的構造64
二、均勻性準則和使用表的產生67
三、擬水平均勻設計70
四、均勻設計表72
第五節最優試驗設計79
一、最優設計的各種準則79
二、D-最優設計81
三、等價定理及D最優設計的構造82
四、構造D-最優設計的數值方法89
五、飽和D-最優設計92
六、幾種常用最優混合設計表96
第六節單純形試驗設計法97
第七節混料試驗設計方法100
一、單純形格子點102
二、單純形格子設計法104
三、單純形重心設計106
第八節化學中常用優化方法109
一、最優化研究中的基本概念109
二、局部優化算法112
三、全局優化算法121
四、拉格朗日乘子法132
參考文獻133

第四章分析測量數據的統計評價與質量控制135
第一節化學測量的特點及其不確定性的表徵與溯源分析135
一、化學測量的特點135
二、測量不確定性的定義136
三、測量不確定性的來源136
四、測量不確定度的概率性質137
五、測量不確定度的估計方法138
第二節量測誤差與質量控制154
一、量測誤差與不確定性155
二、化學測量中數據特徵描述156
三、化學測量的質量保證與質量控制160
第三節分析方法的品質因數及校驗方法169
一、部分分析方法的品質因數169
二、分析方法的校驗172
三、分析方法的可追溯性174
第四節分析量測的數據統計評價與假設檢驗177
一、分析結果的兩類錯誤及其統計判決177
二、分析方法的檢測下限179
三、化學測量數據的統計檢驗182
參考文獻187

第五章分析信號處理方法190
第一節分析信號的平滑方法190
一、移動窗口平均法190
二、移動窗口多項式最小二乘平滑法190
三、移動窗口中位數穩健平滑法194
四、粗糙懲罰平滑法195
第二節分析信號的求導方法198
一、直接差分法198
二、多項式最小二乘擬合求導法199
三、基於小波分析的求導方法204
第三節分析信號的變換方法207
一、卷積運算的物理意義208
二、光譜分析的多重性效益與Hadamard變換209
三、傅里葉變換用於分析信號處理212
四、小波多分辨變換法及其用於分析信號處理220
第四節分析信號的背景扣除方法232
一、自適應迭代加權懲罰最小二乘背景扣除方法232
二、分位數回歸背景扣除算法235
三、自動雙邊指數平滑算法(ATEB)243
第五節色譜分析信號的漂移校準方法254
一、基於小波模式匹配及微分進化方法的自動色譜譜峰校準方法256
二、多尺度色譜譜峰校準方法265
三、基於組分波譜信息的色譜譜峰校準方法276
四、質譜輔助色譜譜峰校準281
參考文獻289

第六章多元校正與多元分辨294
第一節概論294
一、現代分析化學面臨的機遇與挑戰295
二、化學計量學的多變量解析思路297
三、化學計量學中的軟模型和硬模型302
第二節分析化學中的校正理論304
一、張量校正理論304
二、黑、白、灰多組分體系及儀器分析策略306
第三節白色分析體系的多元校正方法308
一、直接校正方法308
二、間接校正方法319
三、通用標準加入法326
四、廣義內標法328
五、非線性體系的校正方法334
六、病態體系和有偏估計方法349
七、多元校正的分析化學品質因數和可靠性分析353
第四節灰色分析體系的多元校正方法356
一、矢量校正方法356
二、矩陣（非迭代類二階張量）校正方法367
三、三維（迭代類二階張量）校正方法387
四、四維校正（三階校正）405
第五節黑色分析體系的多元分辨方法412
一、基於主成分分析的體系組分數確定方法413
二、矩陣分辨方法426
三、張量分辨方法480
第六節廣義灰色分析體系的多元校正模型492
一、近紅外光譜與廣義灰色分析體系492
二、廣義灰色分析體系的模型校驗方法493
三、廣義灰色分析體系的常用多元校正方法504
第七節回歸建模中的穩健方法510
一、回歸診斷方法（regression diagnostic methods）511
二、穩健回歸方法517
參考文獻523

第七章化學模式識別531
第一節模式空間的幾種距離與相似性度量531
一、化學模式空間531
二、模式空間的距離與相似性度量532
第二節特徵抽取方法534
第三節模式識別的數據預處理方法535
第四節有監督的模式識別方法——判別分析法536
一、距離判別法536
二、Bayes判別法537
三、Fisher判別法539
四、逐步判別分析法542
五、線性學習機548
六、K最近鄰法549
七、勢函數判別法550
八、人工神經網絡判別法551
第五節無監督的模式識別方法——聚類分析法553
一、系統聚類法553
二、一分為二法560
三、最小生成樹法561
四、K均值聚類法562
五、基於全局尋優的聚類法563
六、模糊聚類法567
第六節基於投影的模式識別方法571
一、基於主成分分析的投影判別法571
二、基於主成分分析的SIMCA分類法576
三、基於偏最小二乘的投影判別法584
第七節基於機器學習的分類回歸方法589
一、支持向量機590
二、分類回歸樹593
三、助推建模596
四、隨機森林600
參考文獻601

第八章計算機數字模擬法604
第一節基於統計機理的Monte Carlo數字模擬法604
一、偽隨機數的產生方法604
二、化學動力學系統的Monte Carlo模擬算法606
三、適用於所有均相化學反應體系的Monte Carlo計算機模擬方法608
四、誤差分析的Monte Carlo模擬算法610
第二節基於微分方程數字解法的計算機模擬方法612
第三節電化學過程的數字模擬616
參考文獻621

第九章化學構效關係的研究方法622
第一節化學構效關係研究起源——有機反應性相關分析方法簡介622
一、線性自由能概念及其經典Hammett σ常數623
二、取代基電子效應常數（σ常數）的應用與拓展623
三、取代基的立體效應常數625
四、取代基電子效應常數與立體參數的協同效應632
第二節化學構效關係研究的基本假設及基本過程632
一、化學圖論基本概念633
二、幾種重要的化學圖矩陣634
第三節分子描述子636
一、分子描述子的定義636
二、分子描述子的分類636
第四節化合物結構的拓撲指數表徵637
一、Wiener拓撲指數638
二、Randic分支指數和分子連接性指數639
三、分子識別數645
四、蘇爾茲分子拓撲指數648
五、回歸距離和（RDS）及回歸頂點點價（RVD）652
六、分子形狀及靈活性指數（Kappa）指數653
七、電子拓撲狀態——QSAR及數據庫分析中的結構模擬參數655
八、鄰接複雜度的信息量指數及其應用662
第五節化學構效關係（QSAR）研究的三維模型667
一、距離幾何的3DQSAR方法669
二、分子形態分析方法671
三、比較分子場QSAR分析方法673
四、虛擬受體方法675
第六節QSAR/QSPR中的建模方法及其應用678
一、基於回歸分析的建模方法及其應用680
二、基於模式識別的建模方法及其應用694
參考文獻706

第十章人工智能與化學專家系統方法711
第一節啟發式分類與搜索方法711
一、廣度優先搜索713
二、深度優先搜索713
三、啟發式搜索方法713
第二節知識表達技術714
一、邏輯表達方法714
二、語義網絡表達法714
三、產生式規則表達法715
第三節化學專家系統簡介716
一、DENDRAL質譜、核磁共振譜圖解析專家系統717
二、 PLATO數據解析專家系統719
三、高效液相色譜專家系統720
四、ESESOC有機化合物結構解析專家系統721
參考文獻722

第十一章統計學和應用數學基礎知識723
第一節必要統計學基礎知識723
一、隨機事件的概率公式723
二、隨機變量及其分佈725
三、隨機變量的數值特徵729
第二節必要應用數學基礎知識730
一、矢量及其運算730
二、矩陣及其運算732
三、獨立性、正交性和子空間737
四、矢量範數和矩陣範數739
五、張量740
參考文獻740

附錄741
Ⅰ化學計量學中常用名詞及符號說明741
一、化學計量學中常用名詞中英文對照表741
二、符號說明751
Ⅱ使用MATLAB語言進行化學計量學研究編程運算簡介752
一、MATLAB語言簡介752
二、MATLAB與化學計量學752
三、MATLAB系統簡介753
四、MATLAB的工作環境754
五、MATLAB的一般運算符號和矩陣運算功能756
六、MATLAB的繪圖功能773
七、 ATLD算法的MATLAB程序777
八、SWATLD算法的MATLAB程序779
九、APTLD算法的MATLAB程序781
十、APQLD算法的MATLAB程序784
ⅢR語言及其在化學計量學中的應用789
一、R是什麼789
二、 R的安裝789
三、加載包790
四、在R中如何獲取幫助792
五、R中的數據792
六、R語言的基礎運算操作794
七、R語言中的常用函數805
八、R語言的基礎畫圖808
九、R中的化學計量學814
ⅣPython語言及其在化學計量學中的應用822
一、Python語言簡介822
二、Python語言中的基礎運算操作824
三、R與Python語言在數據分析方面的對比分析831
四、Python與MATLAB語言線性代數
計算方面的對比分析831
五、Python語言中的基礎繪圖操作836
六、常用化學計量學算法的Python語言源代碼844

主題詞索引854