聚合物結構與性能：結構篇（簡體書）

《21世紀高等院校教材：聚合物結構與性能（結構篇）》為國家精品課程配套教材。全書由二十章組成，分為《結構篇》和《性能篇》兩冊。《結構篇》包括聚合物鏈近程結構，聚合物鏈遠程結構，聚合物非晶態，聚合物晶態，聚合物液晶態，聚合物共混物相分離和相結構及聚合物分子運動與轉變七章；《性能篇》包括聚合物高彈性，聚合物粘彈性，聚合物屈服斷裂與強度，聚合物流變性，聚合物介電性，導電聚合物結構與性能，聚合物光學性質，聚合物熱性能，聚合物溶液性質，聚合物表面結構與性質，聚合物生物降解性，聚合物分子力學模擬；最後一章發展中的聚合物結構與性能關系。本書比較深入細致地敘述了聚合物鏈結構，凝聚態結構及聚合物力學性能；反映了聚合物電、光、熱性能及溶液性質研究新進展；專設聚合物表面性質，生物降解性及分子力學模擬各章；最後展示了聚合物結構與性能間關系發展。

目錄
序言
第1章聚合物鏈近程結構1
1.1 聚合物的特性與地位1
1.2 鏈狀大分子概念3
1.2.1 現代線形大分子概念4
1.2.2 現代高分子科學研究成果確認線形鍊式大分子概念5
1.3 大分子鏈化學結構6
1.3.1 全碳碳主鏈聚合物6
1.3.2 主鏈含異性原子的聚合物12
1.3.3 主鏈含環聚合物l7
1.3.4 共聚物18
1.4 大分子鏈結構單元構型20
1.4.1 鏈結構單元鍵接方式20
1.4.2 鏈結構單元的有規立構20
1.4.3 鏈結構單元的旋光異構22
1.4.4 鏈結構單元的序列結構24
1.4.5 聚合物鏈的支化與超支化26
1.4.6 聚合物的交聯網狀結構29
1.5 天然高分子30
1.5.1 多醣30
1.5.2 蛋白質與多肽31
1.5.3 核酸34
1.6 聚合物分子鏈內與分子鏈間相互作用35
1.6.1 化學鍵36
1.6.2 范德華相互作用37
1.6.3 氫鍵42
第2章聚合物鏈遠程結構49
2.1 高分子鏈柔性與構象統計49
2.1.1 分子的內旋轉和高分子鏈的柔性49
2.1.2 高分子鏈的構象統計53
2.1.3 高分子鏈尺寸的幾何計算57
2.1.4 近程相互作用對高分子鏈柔性的影響59
2.1.5 遠程相互作用：排除體積效應62
2.2 高分子品格中鏈與蠕蟲狀鏈的構象64
2.2.1 高分子品格中鏈的構象64
2.2.2 蠕蟲狀鏈66
2.3 聚合物的分子量與分子量分佈71
2.3.1 聚合物分子量的統計分佈71
2.3.2 聚合物的統計平均分子量73
2.3.3 聚合物分子量分佈寬度及其他79
2.3.4 聚合物分子量分佈函數81
2.4 無規共聚物的組成統計分佈與序列分佈84
2.4.1 無規共聚物的組成統計分佈85
2.4.2 升溫淋洗分級和結晶分析分級及*新進展91
2.4.3 無規共聚物的序列分佈102
第3章聚合物非晶態110
3.1 引言110
3.2 聚合物非晶態判據112
3.2.1 根據廣角X射線衍射花樣——彌散環或彌散峰判斷聚合物非晶態112
3.2.2 根據DSC熱譜只呈現單一玻璃化轉變判斷聚合物非晶態116
3.2.3 根據動態力學溫度譜“損耗峰判斷結晶聚合物巾與晶區相伴的非晶態118
3.3 聚合物非晶態的短程有序概念119
3.3.1 小分子化合物的“長程有序”與“短程有序” 119
3.3.2 聚合物非晶態與小分子液體短程有序的可比性124
3.4 無定形聚合物的短程有序的廣角X射線衍射的徑向分佈函數研究127
3.4.1 廣角X射線衍射的徑向分佈函數研究無定形聚合物的短程有序127
3.4.2 天然橡膠廣角X射線散射示差徑向分佈函數分析137
3.5 聚合物非晶態基本物理圖像144
3.5.1 聚合物非晶態本體中大分子鏈構象144
3.5.2 本體聚合物的分子構象145
3.6 聚合物非晶態的中子衍射研究155
3.6.1 在無定形固體狀態和濃溶液中中子衍射測定聚合物的大分子鏈構象155
3.6.2 低角巾子散射研究熔融態和固態的聚苯乙烯與聚乙烯的分子鏈構象163
3.7 聚合物非晶態的激基締合物熒光光譜研究173
第4章聚合物結晶態176
4.1 聚合物品態的有序結構177
4.2 聚合物的結晶形態結構182
4.2.1 聚合物品體中分子鏈堆砌模型182
4.2.2 聚合物結晶形態與分子鏈堆砌185
4.3 聚合物結晶熱力學196
4.3.1 熔融過程與平衡熔點196
4.3.2 衷面能和熔點降低200
4.3.3 多重熔融現象200
4.4 聚合物結晶動力學205
4.4.1 實驗方法205
4.4.2 聚合物品體的成核和生長過程209
4.4.3 聚合物結晶速率與溫度的關係212
4.4.4 聚合物結晶動力學及其分析方法215
4.5 異質表面上的聚合物結晶220
4.5.1 聚合物橫向結晶220
4.5.2 聚合物附生結晶221
4.6 聚合物的取向結構226
4.6.1 聚合物的取向與結晶226
4.6.2 晶態聚合物的取向227
4.6.3 聚合物取向結構的應用230
4.6.4 取向度及其測試方法230
第5章聚合物液晶態241
5.1 液晶態的有序結構特徵與分類241
5.1.1 液晶態的分子結構特徵241
5.1.2 液晶態分類242
5.2 聚合物液晶態低維有序與織構244
5.2.1 聚合物液晶態的X射線衍射244
5.2.2 聚合物液晶態織構245
5.3 聚合物液晶態統計熱力學理論246
5.3.1 0nsager理論247
5.3.2 Flory理論248
5.3.3 0nsager理論與Flory理論的實驗比較252
5.3.4 Maier Saupe理論在液晶聚合物體系的應用253
5.4 聚合物液晶態熱力學相轉變與動力學253
5.4.1 主鏈液晶聚合物253
5.4.2 側鏈型液晶聚合物254
5.4.3 液晶態相轉變動力學255
5.5 液晶態的向錯257
5.5.1 液晶聚合物向列相的向錯結構257
5.5.2 液晶聚合物膽甾相的缺陷結構263
5.6 聚合物液晶態的流變性與相轉變電磁效應267
5.6.1 液晶態的流變性267
5.6.2 液晶態相轉變的電磁場效應268
第6章聚合物共混物相分離熱力學275
6.1 引言275
6.1.1 相容性定義275
6.1.2 混容性定義275
6.1.3 聚合物合金和界面相定義276
6.1.4 增容定義276
6.1.5 T程聚合物和T'程聚合物共混物定義276
6.2 聚合物共混物相分離熱力學281
6.2.1 Flory Huggins理論281
6.2.2 狀態方程理論284
第7章聚合物共混物相分離動力學300
7.1 聚合物共混物相分離行為的兩種機理：旋節相分離和成核生長相分離301
7.2 聚合物共混物旋節相分離線性動態力學306
7.2.1 旋節相分離線性理論307
7.2.2 旋節相分離組成漲落弛豫與聚合物分子參數關係308
7.2.3 光散射與旋節相分離過程中空間組成漲落弛豫的關係309
7.3 旋節相分離的時間分辨光散射實驗研究311
7.3.1 時間分辨光散射實驗裝置及原理311
7.3.2 時間分辨光散射測定相分離動態力學的聚合物共混物樣品與製備312
7.3.3 時間分辨光散射測定PS/PVME聚合物共混物相分離動態力學結果與分析312
7.4 聚合物共混物相分離的旋節線與雙節線的光散射實驗測定317
7.4.1 PS/PVME聚合物共混物相圖的光散射法測定318
7.4.2 時間分辨（實時）光散射測定319
7.4.3 PS/PVME聚合物共混物相分離相圖測定319
7.5 旋節相分離中後階段動態力學行為標度率321
7.5.1 聚苯乙烯／聚甲基乙烯基醚臨界組成共混物在旋節點溫度下旋節相分離初始階段動態力學結果與討論327
7.5.2 旋節相分離後期階段中粗化過程的討論330
第8章結晶聚合物共混物相容性、結晶、熔融與相分離335
8.1 結晶聚合物共混物相容性335
8.1.1 聚ε-己內酯／聚氯乙烯(PCL/PVC)共混體系相容性336
8.1.2 聚ε-己內酯／聚氯乙烯共混體系的氫鍵相互作用341
8.1.3 聚ε-己內酯／聚氯乙烯共混體系分子間相互作用參數（反相色譜測定法） 347
8.2 結晶聚合物共混物結晶355
8.2.1 結晶相容聚合物共混物的結晶溫度範圍356
8.2.2 結晶相容聚合物共混物結晶的特徵現象與行為357
8.2.3 結晶相容聚合物共混物中結晶組分的球晶生長361
8.2.4 結晶相容聚合物共混物結晶組分的整體結晶366
8.3 結晶聚合物共混物熔融與熔點降低372
8.3.1 PVDF/PMMA共混體系樣品、製備與DSC測定掃描程序372
8.3.2 PVDF/PMMA共混物玻璃化轉變、結晶、熔融研究結果374
8.3.3 PVDF/PMMA共混物熔點降低熱力學本質討論380
8.4 結晶相容聚合物共混物相分離385
8.4.1 模型結晶相容聚合物共混對及其相圖386
8.4.2 PCL/PS共混物的相分離與結晶行為386
8.4.3 結晶與相分離同時發生機理的進一步認識387
8.4.4 結晶與相分離兩過程388
第9章聚合物分子運動399
9.1 聚合物的玻璃化轉變400
9.1.1 聚合物玻璃化轉變的實驗觀測400
9.1.2 聚合物玻璃化轉變理論407
9.2 聚合物大分子鏈的整體運動415
9.2.1 珠簧鏈模型分子理論416
9.2.2 蛇行運動模型分子理論424
9.2.3 在固定障礙物存在下一個聚合物分子鏈的蛇行運動426

第1章聚合物鏈近程結構
1.1 聚合物的特性與地位
本節標題中的聚合物主要指的是合成聚合物，特性指的是聚合物相對於金屬、陶瓷、無機材料和有機小分子材料所具有的特性。
天然高分子材料（如纖維素、澱粉、蠶絲、天然橡膠等）早就為人類所利用。19世紀就已經進行了天然高分子材料改性成功的試探，並逐步實現工業生產。人工合成的高分子材料（如聚甲醛、有機玻璃、聚苯乙烯、聚氯乙烯）也早在19世紀及20世紀初進行過成功的合成實驗。但很長時間內人們都沒有正確認識所合成的產物，不了解合成得到的聚合物是由鏈狀大分子所構成。1920年，Staudinger[1]明確提出由主共價鍵連接而成的鏈狀大分子概念，經過多方面的研究認證，於20世紀30年代初確認了鏈狀大分子的概念，被高分子科學界、工業界普遍接受，並促使高分子材料合成迅速發展。到了20世紀50年代，在高分子材料工業（合成工業與加工成型工業）發展的基礎上，高分子科學基本建立。高分子科學研究成果又推動高分子材料工業更迅速地發展。表1.1中列出了20世紀90年代初各種材料的世界產量。
表1.1 20世紀90年代初各種材料的世界產量（單位：106t）
以表1.1中可以看出，在這10年中，一些重要的金屬世界年產量幾乎沒有變化，或者說是零增長。與此同時，聚合物中比較主要的晶種年產量增長是明顯的。這就表明高分子材料工業生產在這10年中的發展尤其快。如果粗略估計鋁的密度是聚合物密度的2倍，而銅和鋼的密度是聚合物密度的6倍，那麼一些比較通用的聚合物年產量所佔有的體積已經等於或者超過鋁和鋼年產量所佔體積的60%。到了21世紀的今天，20多年過去，雖然還不能列出更新的數據，但可以肯定地說，世界每年生產的高分子材料所佔有的體積已經全面超過了各種金屬材料佔有的體積。高分子材料工業生產如此迅速地發展，其原因是多方面的，但*根本的原因應該是高分子材料具有其他類材料所無法取代的獨有特性。
聚合物具有許多特性，具體介紹如下。
1．聚合物的高彈性
*典型的高分子材料就是天然橡膠，各種輪胎基本上就是由硫化橡膠製成。它們所呈現的高彈性主要特徵是：模量低，施加很小的力就可以發生很大的形變；可逆形變，形變量達百分之幾百（如600%）仍是可逆的，迅速形變恢復率可達95%以上。
表1.2所列簡單數據表明橡膠與鋼材的力學性能差別很大，實際上橡膠的高彈性是聚合物所特有的，不同的聚合物在不同的條件下（溫度、作用力、作用時間）呈現高彈性，橡膠的高彈性在室溫使用條件下就可以充分地表現出來。
表1.2橡膠與鋼力學性能簡單對照
2．聚合物的黏彈性
聚合物的黏彈性是指一種聚合物樣晶同時具有經典的彈性特徵和黏性流動性特徵的力學行為。金屬和很多無機材料可以在強力的作用下表現出一定的彈性，也可以在高溫下（1000℃左右）呈現黏性流動性。很多小分子有機材料本身就是黏流體，只有在特殊快速作用下才可能呈現為彈性體。但它們都很難同時表現出彈性和流動性。瀝青是一種有機物固體，它比較容易同時顯示出彈性和黏性流動。然而對於線形聚合物，黏彈性是一種普遍的特性，在一種應力應變過程中可以既有彈性形變又有黏性流動發生，永久形變出現是很容易的。研究聚合物黏彈性對於高分子材料的加工成型和應用十分重要，聚合物黏彈性吸引著眾多的現代物理學家。一方面，還需要深入揭示鏈狀大分子特徵的力學行為以及宏觀弛豫行為與微觀弛豫行為的關係；另一方面，研究聚合物黏彈性是認識天然高分子材料和生物大分子材料各種行為的有效途徑。
3．聚合物的成纖性與成膜性
金屬、無機材料也可以形成纖維和薄膜，而並非只有聚合物才具有成纖性和成膜性。聚合物成纖性與成膜性的特點是容易發生、能耗低、多樣性和用途極為廣泛。聚合物纖維已經是人類所用織物中*主要的成員，從*普通的織物到高級的纖維、手術縫合線、尖端科學技術中用的高模高強纖維及耐高溫的碳纖維都是聚合物纖維或由聚合物纖維製備的。僅從農用膜、工業包裝用膜、人類生活用膜就已經不難看出聚合物膜的地位，而各種各祥的功能性聚合物膜（如多種多樣的水淨化過濾膜、選擇性透氣膜、電解質膜、光學器件膜、隱形眼鏡膜、非線性光學器件膜）更展示出了它們的發展前景。所有這一切都是與聚合物成纖與成膜特性直接相關的。
4．聚合物的堅韌性
聚合物作為有使用價值的材料或部件，必須具備堅韌性（堅韌而輕）。儘管聚合物的彈性模量、抗張強度、斷裂強度、衝擊強度比金屬材料低得多，但聚合物的基本力學性能完全可以滿足很多使用要求，而且具有所要求的使用壽命。不僅如此，聚合物相對於金屬還具有白身的優越性能，如抗腐蝕、質量輕、容易加工成型（低耗能）、隔熱性能好等，因此已經代替金屬用塑料做門窗、上下水管、汽車飛機多種結構部件、各種電器外殼、內部框架、部件等，塑料的使用壽命和價值已經為人們長期實踐所證實。20多年來，人們在塑料改性，特別是大晶種（如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等）的增韌改性方面取得了輝煌的成就，實現了工程塑料化、高性能化，使大晶種高分子材料的使用價值大幅度提高。
正如前面所述，聚合物的產量就體積而言已經超過了金屬材料，加之聚合物所具有的特徵性能，毫不過分地說，在所有材料中，合成高分子材料在實際使用中的有效作用佔據第一位。
1.2 鏈狀大分子概念
Staudinger於1920年就明確地提出聚苯乙烯和聚甲醛的鏈分子式：
後來不斷被證實而為大家所公認。他堅信烯類單體雙鍵在聚合過程中被打開，並互相以共價鍵相連而成為鏈狀大分子。這在當時是非常難能可貴的，因為那時佔優勢的傾向性觀點是認為所謂高分子實際是一種締合物，類似於膠體化合物。他還觀察了橡膠氫化及其轉化成衍生物的反應，如果是膠體締合物應該在反應後有相應的變化。
實際上大分子在可以將其溶解的溶劑中都能顯示溶膠性質，而這種溶膠性質在橡膠氫化及轉化成衍生物的反應中是不被破壞的，這就證明聚苯乙烯、聚甲醛和天然橡膠確實是原來的單體單元由主共價鍵連接成的長鏈分子[4-7]。
20世紀20年代，受到分子量①測定方法的限制，所測聚合物分子量的值都比較低[8-9]，因此“聚合物是某種環狀結構的化合物”的觀點有相當的影響，纖維素和澱粉是由一些C6H10O5組成的環結構的觀點曾被擁護[10-13]。當時的X射線衍射測定表明，橡膠和纖維素的晶胞尺寸與簡單小分子物質晶體的晶胞尺寸相似，於是持“聚合物是具有環狀結構的低分子化合物”觀點的人就以此為依據，認為聚合物（橡膠、纖維素）分子是同樣尺寸的小分子化合物[14-15]。Staudinger則堅持鏈狀大分子概念，認為聚合物晶體的尺寸與聚合物分子尺寸沒有必然的關係[16-17]。Sponsler和Dore於1926年發表的X射線衍射的研究結果表明，纖維素纖維是由具有無數多個結構單元組成的鏈狀分子所構成[18-19]。結構單元在晶胞中的作用與單體物質在晶體的晶胞中的作用一樣。纖維素分子從一個晶胞到另一個晶胞連續通過整個晶體的晶格。這一結果使締合成環的理論失去了原來的影響。這一觀點迅速推廣到其他的線形聚合物中，從而闡明了聚合物X射線纖維圖的特徵。
Staudinger對加聚反應的鍊式反應機理研究作出了開創性的貢獻，之後Carothers[20]又對縮聚反應的鍊式反應機理研究作出了開創性的貢獻，並成功地合成了高分子量的聚酯和聚酰胺。Carothers的這些研究一開始就明確指出他的研究方向就是利用有機化學已確立的反應來製備（合成）確定結構的聚合物分子，並進一步研究這些聚合物的性質如何依賴於其結構[21]。闡明單體通過加聚或縮聚反應以主共價鍵相互連接成線形鏈狀大分子的機理的同時，正確測定線形鏈狀大分子的分子量，證明它們是又細又長的大分子，顯然這是建立鏈狀大分子概念不可缺少的部分。
Staudinger於1930年就明確指出線形聚合物的分子量可能與其稀溶液的黏度成正比例關係[22]，具體表示式為
式中，ηr為濃度為c的聚合物溶液的相對黏度；M為聚合物的分子量；是為系列聚合物的特徵比例常數。實際上，這一比例關係沒有反映聚合物分子量與其稀溶液黏度的正確關係，用它計算得到的分子量偏低，直到20世紀40年代這一關係式才得到校正[23]。儘管如此，推動建立黏度法測定聚合物分子量的重要貢獻仍應屬於Staudinger。
主共價鍵鏈狀大分子概念一建立，理論化學家就迅速地深入這一領域。1930年Kuhn發表了將統計理論用於聚合物研究的第一篇論文[24]。假設纖維素結構單元間化學鍵斷裂是無規的，他推導了裂解纖維素中的分子量分佈的表達式。鏈狀大分子的形成過程是複雜的，形成以後其構象變化自然也很複雜，當時由於分子鏈繞共價鍵內旋轉的存在，統計理論在表徵鏈構象方面得以大顯身手。Guth和Mark[25]、Kuhm[26]（1934年）以及Kuhm[27]（1936年）用統計理論又研究了聚合物稀溶液的黏度、流動雙折射及橡膠的高彈性。與此同時由Carothers領導的杜邦實驗室的Flory於1935年用統計理論推導了聚合物縮聚反應的分子量分佈。他假定官能團的反應速率常數不依賴於增長鏈的長度，並且詳細研究了聚酯反應動力學，有力地證明了這一點。理論研究結果再經過實驗驗證，以鍊式大分子為出發點的理論就使得鏈狀大分子的概念得以更完善地確立。
1.2.1 現代線形大分子概念
現在回過頭來，應該如何描述鍊式大分子？高分子科學、高分子工程學及高分子工業經過半個世紀的發展，使人們對線形大分子的鍊式結構有了怎樣的認識？具體描述如下：
(1)各種單烯類單體、雙烯類單體、二醇二酸（或二胺二酸）單體、環氧單體經自由基聚合、陰陽離子活性聚合、縮聚及開環等反應以共價鍵將單體結構單元連續連接成線形序列，即形成線形大分子。
(2)細而長的線形序列中結構單元結構連續重複，因而整個線形序列具有結構的周期性，即呈現為鍊式結構特徵。
(3)連接在一起的結構單元序列中繞單鍵有內旋轉自由度，這一因素決定了線形大分子鏈可以是很柔軟的，即具有極好的柔性。
(4)典型的線形鍊式大分子的分子量約為280000。商品聚合物的平均分子量為3×104～1×106。超高分子量聚合物的平均分子量在1×107以上。
(5)*大晶種聚合物是聚乙烯，典型的聚乙烯平均分子量為280000，所含碳原子數約為20000。這樣的大分子鏈的長度約為微米（μm）數量級，而聚乙烯鍊式的截面直徑約為零點幾納米(nm)。按這樣的長度和截面直徑比，可以想像同樣長徑比的縫線可能多麼柔軟，而實際聚乙烯分子鏈比想像的縫線柔軟得多，只是按現有知識水平難以準確地估計出來。
(6) 一般的自由基聚合過程、縮聚過程和開環聚合過程都是隨機性的，這就導致了聚合產物的分子有長有短，它們的分子量有一個分佈，質均分子量與數均分子量的比值（多分散指數）一般為1.5～2.0。陰離子活性聚合過程不具有這樣的隨機性，活性中心產生幾乎是瞬間完成的，同時鏈增長速度也幾乎是相同的，因此聚合產物可以非常接近單分散的，分子量分佈很窄，其多分散指數可達到1.05以下。
1.2.2 現代高分子科學研究成果確認線形鍊式大分子概念
(1)從20世紀50年代至今，傅里葉變換紅外光譜、1H核磁共振譜、13C核磁共振譜，固體高分辨核磁共振譜及傅里葉變換拉曼光譜已經成為強大的表徵手段，聚合反應前後物料化學結構變化可以被精確測定，可以實時觀測，已建立了白由基聚合反應、縮聚反應、陰離子反應及開環反應中單體轉變成鍊式大分子的重複結構單元的機理及動力學過程研究的成熟表徵方法，並已有大量的數據積累[28-30]。
(2)氣相滲透壓法與膜滲透壓法相結合可以精確地測定數均分子量為104～106的物質，靜態光散射和動態光散射可以精確地測定質均分子量大於102的物質。凝膠滲透色譜可以．．．