現代有機反應(第6卷)：金屬催化反應Ⅱ（簡體書）

《現代有機反應：金屬催化反應2（第6卷）》是《現代有機反應》（1-10卷）的其中一個分冊，是第五卷《金屬催化反應》的補充與延伸。書中精選了第五卷之外的一些重要的金屬催化反應，對每一種反應都詳細介紹了其歷史背景、反應機理、應用範圍和限制，著重引入了近年的研究新進展，並精選了在天然產物全合成中的應用以及5個以上代表性反應實例。參考文獻涵蓋了較權威的和新的文獻。
《現代有機反應：金屬催化反應2（第6卷）》可以作為有機化學及相關專業的本科生、研究生，以及相關領域工作人員的學習與參考用書。．

《現代有機反應(第6卷):金屬催化反應2》可以作為有機化學及相關專業的本科生、研究生，以及相關領域工作人員的學習與參考用書。

許多重要的有機反應被贊譽為有機化學學科發展路途上的里程碑，因為它們的發現、建立、拓展和完善帶動著有機化學概念上的飛躍、理論上的建樹、方法上的創新和應用上的突破。正如我們所熟知的 Grignard 反應（1912）、Diels-Alder反應（1950）、Wittig反應（1979）、不對稱催化氫化和氧化反應（2001）、烯烴復分解反應（2005） 和鈀催化的交叉偶聯反應（2010）等等，就是因為對有機化學的突出貢獻而先后獲得了諾貝爾化學獎的殊榮。
與有機反應相關的專著和工具書很多，從簡潔的人名反應到系統而詳細的大全巨著。其中，“Organic Reactions”（John Wiley & Sons, Inc.）堪稱是經典之作。它自 1942年出版以來，至今已經有76卷問世。而1991年由B.M.Trost主編的“Comprehensive Organic Synthesis”是一套九卷的大型工具書，以10400頁的版面幾乎將當代已知的重要有機反應類型涵蓋殆盡。此外，還有一些重要的國際期刊及時地對各種有機反應的最新研究進展進行綜述。這些文獻資料浩如煙海，是一筆非常寶貴的財富。在國內，隨著有機化學研究的深入及相關化學工業的飛速發展，全面了解和掌握有機反應的需求與日俱增。在此契機下，編寫一套有特色的《現代有機反應》叢書，對各種有機反應進行系統地介紹是一種適時而出的舉措。本叢書的第1~5卷已于2008年底出版發行，周維善院士和胡宏紋院士欣然為之作序。在廣大熱心讀者的鼓勵下，我們又完成了叢書第6~10卷的編撰，適時地奉獻給熱愛本叢書的讀者。
叢書第6~10卷傳承了前五卷的寫作特點與特色。在編著方式上注重完整性和系統性，以有限的篇幅概述了每種反應的歷史背景、反應機理和應用范圍。在撰寫風格上強調各反應的最新進展和它們在有機合成中的應用，提供了多個代表性的操作實例并介紹了它們在天然產物合成中的巧妙應用。叢書第6~10卷共有1954頁和226萬字，涵蓋了45個重要的有機反應、4760個精心制作的圖片和反應式、以及6853條權威和新穎的參考文獻。作者衷心地希望能夠幫助讀者快捷而準確地對各個反應產生全方位的認識，力求滿足讀者在不同層次上的特別需求。我們很高興地接受了幾位研究生的建議，選擇了一組“路”的圖片作為第6~10卷的封面。祈望本叢書就像是一條條便捷的路徑，引導讀者進入感興趣的領域去探索。
叢書第6~10卷的編撰工作匯聚了來自國內外23所高校和企業的45位專家學者的熱情和智慧。在此我們由衷地感謝所有的作者，正是大家的辛勤工作才保證了本叢書的順利出版，更得益于各位的淵博知識才使得本叢書豐富而多彩。尤其需要感謝王歆燕副教授，她身兼本叢書的作者和主編秘書雙重角色，不僅完成了繁重的寫作和煩瑣的聯絡事務，還完成了書中全部圖片和反應式的制作工作。這些看似平凡簡單的工作，卻是叢書如期出版不可或缺的一個重要環節。本叢書的編撰工作被列為“北京市有機化學重點學科”建設項目，并獲得學科建設經費（XK100030514）的資助，在此一并表示感謝。
非常遺憾的是，在本叢書即將交稿之際周維善先生仙逝了，給我們留下了永遠的懷念。時間一去不返，我們后輩應該更加勤勉和努力。最后，值此機會謹祝胡宏紋先生身體健康！
胡躍飛
清華大學化學系教授
林國強
中國科學院院士
中國科學院上海有機化學研究所研究員
2012年10月

陳-林偶聯反應
(Chan-Lam Coupling Reaction）
王娜 餘孝其*
四川大學化學學院
成都 610064
銅催化的炔烴偶聯反應
（Copper-Catalyzed Coupling Reactions of Alkynes）
華瑞茂 李傑
清華大學化學系
北京100084
檜山偶聯反應
（Hiyama Coupling Reaction）
陳孝雲 劉磊
清華大學化學系
北京 100084
熊田偶聯反應
（Kumada Coupling Reaction）
胡惠媛 劉磊
清華大學化學系
北京100084
過渡金屬催化的 C-H 鍵胺化反應
(Transition Metal-Catalyzed C-H Amination）
付華
清華大學化學系
北京100084
金屬催化環加成反應合成七元碳環
化合物
(Metal-Catalyzed Cycloadditions for Synthesis of Seven-Membered Carbocycles）
廖偉 餘志祥
北京大學化學學院, 北京 100871
金屬催化的芳環直接芳基化反應
（Metal-Catalyzed Direct Arylation of Arenes）
蘭靜波 遊勁松
四川大學化學學院
成都 610064
金屬催化的氧化偶聯反應
（Metal-Catalyzed Oxidative Coupling Reaction）
楊帆 崔秀靈
鄭州大學化學系
鄭州 450052
根岸交叉偶聯反應
（Negishi Cross-Coupling Reaction）
王中夏
中國科技大學化學系
合肥 230026
索引．

2.2.5 芳（雜）環C—H／C—H氧化偶聯反應機理
2.2.5.1 芳環C—H／C—H的氧化自偶聯反應機理
芳環的自身氧化偶聯二聚反應很早就已經得到關注，并被廣泛應用。特別是酚、萘酚和萘胺等富電子芳環的自身偶聯二聚反應不僅具有悠久的歷史，而且已經用于合成許多重要化合物，例如：手性聯萘化合物、各種聯芳基型高分子單體化合物等。但是，本節對這類反應不作討論，而主要討論在近年來基于C—H鍵活化機制的一些較為典型的芳環C—H／C—H的自身氧化偶聯反應。
Sanford等人報道：使用過硫酸氫鉀（oxone）作為氧化劑，Pd（OAc）2可以催化芳基吡啶的自身氧化偶聯二聚反應。如式13所示：它們提出了Pd（Ⅱ）／Pd（Ⅳ）參與的雙C.H鍵活化反應機理。由于吡啶導向基的定位作用，Pd（Ⅱ）首先和芳基吡啶生成環鈀配合物完成第一步C—H鍵活化。然后，Pd（Ⅱ）在過硫酸氫鉀的作用下被氧化成Pd（Ⅳ），再參與第二步C—H鍵的活化，形成雙芳基環鈀配合物。由于Pd（Ⅳ）金屬中心具有更強的親電性和更高的反應活性，第二步C—H鍵活化的區域選擇性有所下降。如果芳基間位有取代基時，將得到2，2’—位和2，6’—位偶聯的混合物。
Daugulis等人報道了Cu（Ⅱ）／O2—催化的各種芳雜環及多氟代芳烴的自身氧化偶聯反應。他們提出的反應機理如式14所示：首先，在堿的作用下脫除芳烴的酸性氫得到芳基金屬化物。然后，芳基金屬化物再與鹵化銅反應得到芳基銅化合物。最后，經芳基銅化合物的氧化自偶聯反應得到二聚產物。
2.2.5.2 芳（雜）環C—H／C—H的交叉氧化偶聯反應機理
在芳（雜）環C—H／C—H雙活化的直接交叉氧化偶聯反應中，反應的區域選擇性和有效抑制或避免相同芳環之間的自身偶聯反應非常具有挑戰性。目前，這方面的研究尚處于起步階段。Fagnou等人報道了Pd（TFA）2—催化的N—乙酰基吲哚衍生物高選擇性地在3一位與未活化芳烴發生分子間的交叉氧化偶聯反應。如圖13所示：首先，Pd（Ⅱ）優先與富電子的吲哚作用，在3—位發生親電芳基金屬化反應（SEAr）形成雜芳基鈀化合物。然后，雜芳基鈀化合物與未活化的芳烴經歷協同作用下的金屬鈀化和去質子化過程（CMD）形成雜芳基—芳基—鈀化合物。該CMD途徑取決于未活化芳烴的C—H鍵的酸性，而不是芳烴的親核性。在兩個轉金屬化過程中，由親電反應性控制活化一個組分（富電子的芳雜環），而由C—H鍵酸性選擇性地控制活化另一個組分，從而有效地避免了兩組分之間的自身偶聯反應。在催化循環中兩個互補的轉金屬化作用實現了反應性與選擇性的完美結合，最終完成催化循環。